CH186578A

CH186578A - Verfahren zur Sensibilisierung von Halogensilbergelatineemulsionen.

Info

Publication number: CH186578A
Authority: CH
Inventors: Aktiengesellsc Farbenindustrie
Original assignee: Ig Farbenindustrie Ag
Priority date: 1933-06-03
Filing date: 1934-06-02
Publication date: 1936-09-30

Description

Verfahren zur Sensibilisierung von ]Ffalogensilbergelatineemalsionen. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfah ren zur Sensibilisierung von Halogensilber gelatineemulsionen.

Das Verfahren nach Erfindung ist ge-
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Ri-C <SEP> Y <SEP> Z <SEP> C-Rs
<tb> RE-C <SEP> C-CH=CH-CH=CH-CH=C <SEP> U--K4
<tb> \NI <SEP> \NI
<tb> R,5 <SEP> X <SEP> R6 In dieser Formel können sein: Y und Z = Elemente der Gruppe VP des periodischen Systems, z. B. S, Se, oder organische Gruppen, z. B,. -CH - CH-, R, bis Re organische Substituenten oder Was serstoff, z. B.

R1, R2, R3, R4 = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl, gegebenenfalls R1, R, und R3, R4 gemeinsam = unsubsti- tuierte oder substituierte Phenylengrup- kennzeichnet durch die Verwendung von un symmetrischen Pentacarbocyaninen, z.

B. der allgemeinen Formel pen, unsubstituierte oder substituierte Naphthylen- oder andere mehrkernige Arylengruppen; geeignete Substituenten sind:

, Alkyle, Aryle, Ogalkyle, Thio- alkyle, Selenoalkyle, substituierte oder unsubstituierte Aminogruppen. Bedin gung ist, dass entweder Y und Z oder R,, IR, und R3, R4 voneinander verschieden sind, R5 und R6 = Alkyl, X = anorganische oder organische Säurereste, z. B.

Cl, Br, J, C10°, CHg@-CEH°-SOg, CHg-S04, C2H5-S0°.

Einzelne Wasserstoffatome der Poly- methinkette, z. B. das mittelständige, können durch eine Alkylgruppe, z. B. Methyl oder thyl, ersetzt sein.

Es wurde bereits vorgeschlagen, für den Bereich längerer Wellen zwischen 6500 und 10 000 AE. symmetrische Pentacarbocyanine zu verwenden. Die unsymmetrischen Farb stoffe der vorliegenden Anmeldung bieten gegenüber den symmetrischen Farbstoffen einen erheblichen Vorteil, da mit dieser Klasse eine grosse Anzahl von Farbstoffen vorliegt, die durch geeignete Kombination verschiedener stickstoffhaltiger heterozykli- scher Ringe erhalten werden und mit deren Hilfe fast jedes gewünschte Maximum der Sensibilisierung erzielt werden kann,

was mit den bisher bekannten Farbstoffen nicht mög- lieh war.

Die Herstellung der Farbstoffe kann nach einem Verfahren erfolgen, von dem das Ver-
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ab. Der Farbstoff wird aus Alkohol umkri stallisiert.

Der Farbstoff zeigt in alkoholischer Lö sung ein Absorptionsmaximum bei 5150 AE. 1 g des erhaltenen Zwischenproduktfarb- stoffes wird mit 1 g 2,5,6-Trimethylbenz- selenazoljodäthylat in 5 cmg Alkohol zum
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in grünen derben Kristallen ab.

Absorptionsmaximum 6700 AE. Sensibilisierungsmagimum 7150 AE. Sensibilisierungsgebiet 6000-8000 AE. fahren des Schweizer Patentes Nr. 182405 (Verfahren zur Herstellung eines unsym metrischen Pentacarbocyaninfarbstoffes) eine beispielsweise Ausführungsform ist.

Die Farbstoffe können entweder der Emulsion in einem beliebigen Zeitpunkt der Herstellung zugesetzt werden, oder es werden die fertigen Emulsionsschichten in Lösungen der Farbstoffe gebadet.

Im folgenden werden einige Beispiele von Farbstoffen mit ihren Sensibilisierungsdaten aufgeführt.

Beispiel 1: 2 g 2-Methylbenzthiazoljodäthylat werden mit 2 g a-Phenylamido-y-Phenylimidopropen- hydrochlorid (Darstellung nach Claisen, Ber. 36, 3667) in 10 cm' Alkohol zum Sieden er hitzt und nach Zusatz von 0,5 cmg Piperidin noch gegen 1/2 Stunde im Sieden erhalten.

Beim Erkalten scheidet sieh der Tetramethin- farbstoff (Zwischenprodukt) der wahrschein lich folgenden Konstitution Sieden erhitzt, darnach mit zirka 1 ems Di- äthylamin unter weiterem Sieden allmählich versetzt, bis der Ansatz eine tiefblaue Fär bung angenommen hat.

Beim Erkalten schei det sich das 1,1'-Diäthylbenztbio-5 ;6'-Di- methylbenzselenopentacarbocyaninjodid der wahrscheinlichen Formel Beispiel 2: 2 g 2-Methyl-5,6-Dimethogybenzthiazol- jodäthylat und 2 g a-Phenylamido-y-Phenyl- imidopropenhydrochlorid löst man in 10 cm$ siedendem Alkohol, gibt dann 0,5 cm' Tri- äthanolamin hinzu und erhält zirka 30 Min. im Sieden.

Aus der tiefroten Lösung fällt der
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in blauroten Kristallen aus. Aus Alkohol kri stallisiert der Farbstoff als rotbraunes Kri stallpulver. Die alkoholische Lösung zeigt ein unscharfes Absorptionsmaximum bei zirka 5250 AE. Das Zwischenprodukt zeigt eine mittlere Sensibilisierungsintensität. Sensibili- sierungsmaximum 5600 AE. bei einem Be reich von etwa 5100-6000.
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beim Erkalten aus.

Absorptionsmaximum 6650 AE. Sensibilisierungsmaximum zirka 7050 AE. Sensibilisierungsgebiet 6000-8000 AE.

Beispiel 3: Ein Gemisch von je 2 g 2-Methyl-ss-
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beim Erkalten in schwarzbräunlichen Kri stallen ab. Die alkoholische Farbstofflösung zeigt ein Absorptionsmaximum bei 5400 AE.

1 g des erhaltenen Farbstoffes werden mit 0,6 g 2-Methylbenzthiazoljodäthylat in 10 cm' heissem Alkohol gelöst und unter all- Zwischenproduktfarbstoff der wahrschein lichen Formel 1 g des erhaltenen Zwischenproduktes werden mit 2 g 2,4-Dimethylthiazoljodäthy- lat unter Zusatz von 1 cm' Diäthylamin gegen 10 Minuten zum Sieden erhitzt.

Aus der tiefblauen Reaktionsflüssigkeit fällt das IX- Diäthyl - 5; 6 --dimethoxybenzthio- 5'- me- thylthiopentacarbocyaninjodid der wahr scheinlichen Formel Naphthiazoljodäthylat und a-Phenylamino- y-phenylimidopropenhydrochlorid in 10 cm' Alkohol werden mit 0,5 cm' Diäthylamin gegen i/2 Stunde zum Sieden erhitzt.

Aus dem rotviolett gefärbten Ansatz scheidet sich der Zwischenproduktfarbstoff der wahr scheinlichen Konstitution mählichem Zusatz von 0,5 cm' Diäthylamin bis zur tiefblauen Färbung zum Sieden er hitzt. Bei Zusatz von zirka 5 cm'10% Na triumperchloratlösung fällt das l,l'-Diäthyl- 4,5 - benzobenzthiobenzthiopentacarbocyanin- perchlorat der wahrscheinlichen Formel
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aus. Aus Alkohol kristallisiert der Farb stoff als blauschwarzes Kristallpulver aus.

Absorptionsmaximum 6800 AE.

Sensibilisierungsmaximum 7130 AE. Sensibilisierungsgebiet 7000-8000 AE.
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wird erst ein Gemisch von je 2 g 2-Methyl- benzselenazoljodäthylat und a-Phenylamido- y-phenylimidopropenhydroehlorid 1/2 Stunde
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fällt aus der violettroten Reaktionsflüssig keit nach dem Erkalten in dunkelgrünen Kri stalltafeln aus. Die alkoholische Lösung zeigt

ein Absorptionsmaximum bei 5250 AE. (unscharf). Sensibilisiert für Orange.

Sensibilisierungsmaximum zirka 5350 AE. Sensibilisierungsgebiet 5100-5900 AE.

1 g des Zwischenproduktfarbstoffes wer den mit 2 g 2,4-Dimethyltlliazoljodäthylat in 10 cm' Alkohol gelöst und anschliessend un ter allmählichem Zusatz von zirka 3 cmg Na-
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Beispiel Zur Darstellung des 1,1'-Diäthylbenz- seleno - 5' - Methylthiopentacarbocyaninjodids folgender Formel in 10 cm' Alkohol unter Zusatz von 1,5 cm' Triäthanolamin erhitzt.

Das Zwischenpro dukt der wahrscheinlichen Formel triumäthylat (enthaltend 3 % Natrium) bis zur Blaufärbung zum Sieden erhitzt. Das beim Erkalten ausfallende unsymmetrische Pentacarbocyanin kristallisiert aus Alkohol als ein blauschwarzes Kristallpulver.

Absorptionsmaximum 6600 AE. Sensibilisierungsmaximum 6800 AE. Sensibilisierungsgebiet 5700-7800 AE.

Beispiel 5: Das Zwischenprodukt der wahrschein lichen Formel wird entsprechend dem Beispiel 4 bei Ver wendung des 5--#LTethoxy-2-Methylbenzselen- azoljodäthylats anstatt des 2-Methylbenz- selenazoljodäthylates erhalten. Aus Alkohol kristallisiert ein dunkelbraunes Kristallpul ver, das in alkoholischer Lösung ein Absorp tionsmaximum von 5400 AE. zeigt.

1 g des Zwischenproduktfarbstoffes wird
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kristallisiert aus Alkohol in kleinen kupfer farbigen verwachsenen Tafeln.

Absorptionsmaximum 6900 AE. Sensibilisierungsmaximum 7300 AE. Sensibilisierungsgebiet 6100-8100 AE.

Beispiel 6: 2 g Lepidinjodmethylat und 2 g a-Phenyl-
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aus. Der Farbstoff kristallisiert aus Alkohol in braunschwarzen Kristalltrümmern. Seine alkoholische Lösung besitzt bei zirka 5800 AE. ihr Absorptionsmaximum.

Je 1 g Zwischenprodukt und 2-Methyl- benzthiazoljodäthylat werden in 5 cm' Al-
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kristallisiert aus Alkohol in bronzefarbigen verwachsenen Kristallen. Sensibilisierungsmaximum 7750 AE. Sensibilisierungsgebiet 6000-8500 AE. gemeinsam mit 0,6 p-Toluchinaldinjod- äthylat in 10 ein' Alkohol nach Zusatz von 0,4 cm' Triäthanolamin bis zur Dunkelgrün färbung erhitzt.

Das sich beim Erkalten aus scheidende 1,1'-Diäthyl-6-methoxybenzseleno- 2'(6'-Methylchino)pentacarbocyaninjodid der wahrscheinlichen Formel amido-y-phenylimidopropenhydrochlorid wer den in 10 cm' Alkohol mit 0,5 cm' Triätha- nolämin gegen 1 Stunde zum Sieden erhitzt. Aus der rotvioletten Lösung fällt beim Er kalten der Zwischenproduktfarbstoff dei wahrscheinlichen Formel kohol mit zirka 0,5 cm' Diäthylamin bis zur Dunkelgrünfärbung erhitzt.

Das sich beim Erkalten abscheidende 1-Methyl-1'-Äthyl- 4 -chinobenzthiopentacarbocyaninjodid der wahrscheinlichen Formel Beispiel 7: Je 2 g p-Toluchinaldinjodäthylat und a Phenylamido-y-phenylimidopropenhydrochlo - rid werden in 10 cm' Alkohol bis zur Lö sung erhitzt. und nach Zugabe von 0,5 cm' Triäthanolamin gegen 3 Stunden auf 100 erhitzt.

Das nach dem Erkalten ausfallende Reaktionsprodukt wird aus Alkohol umkri-
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in rotbraunen Kristallstäbchen aus. Absorp tionsmaximum der alkoholischen Lösung zirka 5850 AE. (unscharf).

1 g des Zwischenproduktfarbstoffes wird mit 0,8 g 2-Methylbenzthiazoljodäthylat
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kristallisiert aus Alkohol in braungrün ver wachsenen Kristallen.

Absorptionsmaximum 6650 AE. Sensibilisierungsmaximum 7050 AE. Sensibilisierungsgebiet 6000-8000 AE.

Beispiel 8: 2 g 2-Methylbenzthiazoljodäthylat werden mit 2 g a-Phenylamido-y-phenylimido-ss-Me-
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neben <SEP> -wenig <SEP> symmetrischem <SEP> Benzthiopenta- <SEP> Zur <SEP> Bildung <SEP> des <SEP> 1,1'-Diäthylbenzthio carbocyanin <SEP> aus. <SEP> Aus <SEP> Alkohol <SEP> kristallisiert <SEP> 4',5'-benzobenzthio-y-Methylpentacarbocya ein <SEP> rotbraunes <SEP> Kristallpulver.

<SEP> Die <SEP> alkoho- <SEP> ninjodids <SEP> der <SEP> wahrscheinlichen <SEP> Formel
<tb> lische <SEP> Lösung <SEP> zeigt <SEP> ein <SEP> Absorptionsmaximum
<tb> bei <SEP> zirka <SEP> 5130 <SEP> AE.
<tb> S <SEP> CHs <SEP> s--
<tb> 1 <SEP> @ <SEP> -CH=CH-C=CH-CH=C <SEP> ,
<tb> C2H55 <SEP> .f <SEP> (-2H/5 stallisiert. Dabei scheidet sich der Zwischen produktfarbstoff der wahrscheinlichen Formel unter tropfenweisem Zusatz von zirka 0,5 cm' Diäthylamin bis zur Blaugrünfärbung er hitzt.

Das beim Erkalten ausfallende 1,1'- Diäthyl-2 (6-methylchino)benzthiopentaearbo- cyaninjodid der wahrscheinlichen Formel thylpropenhydroehlorid, das nach der glei chen Methode wie das a-Phenylamido-y-phe- nylimidopropenhydrochlorid aus dem ent sprechend substituierten Propargylaldehyd- acetal hergestellt wird, in 10 cm' Alkohol gelöst und nach Zusatz von 0,4 cm3 Piperidin gegen 1/-9 Stunde zum Sieden erhitzt.

Beim Erkalten fällt das Zwischenprodukt der wahrscheinlichen Formel werden je 1. g Zwischenproduktfarbstoff mit 2-Methyl-ss-Naphthothiazoljodäthylat in 10em' Pyridin gegen 1/2 Stunde bis zur Tiefblaufärbung auf 130 erhitzt. Beim Er kalten fällt das asymmetrische Pentacarbo- cyanin in grünen Kristallen aus. Aus Al kohol kristallisiert der Farbstoff in grünen Rhomben.

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erhitzt man 1 g Zwischenpröduktfarbstoff des Beispiels 8 mit 1 g Lepidinjodmethylat in 10 cm' Alkohol unter Zusatz von zirka 1 cm' Diäthylamin bis zur bleibenden Grün färbung. Das beim Erkalten ausfallende asymmetrische Pentacarbocyanin wird abge saugt, mit Azeton gewaschen und aus Al kohol umkristallisiert. Schwarzbraunes Kri stallpulver.

Sensibilisierungsmaximum 7700 AE. Sensibilisierungsgebiet 6000-8500 AE.
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mit zirka 10 ems 5 % Kaliumjodidlösung gefällt. Der Farbstoff kristallisiert aus Al kohol in rotvioletten Stäbchen. Die alkoho lische Lösung zeigt ein unscharfes Absorp tionsmaximum bei 5300 AE.

1 g des Zwischenproduktfarbstoffes wer den mit gleicher Gewichtsmenge 2-Methyl-
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Absorptionsmaximum 6650 AE. Sensibilisierungsmaximum 7100 AE. Sensibilisierungsgebiet 7900-8000 AE.

Beispiel 9: Zur Darstellung des 1-Athy1-1'-Methyl- benzthio-4'-chino-y - methylpentacarbocyanin - jodids von der wahrscheinlichen Formel Beispiel 10: Je 2 g 2-1@Iethylbenzselenazoljodäthylat und a-Phenylamino-y-phenylimido-ss-methyl- propenhydrochlorid erhitzt man mit 0,5 cm' Diäthylamin gegen 1/2 Stunde zum Sieden.

Aus dem blaurot gefärbten Ansatz wird der Zwischenproduktfarbstoff der wahrschein lichen Formel 5,6-Äthylendioxybenzselenazoljodäthylat in 5 cm' Alkohol unter Zugabe von zirka 1 cm' Diäthylamin_ bis zur bleibenden Grünfärbung erhitzt.

Das sich bildende 1,1'-Diäthylbenz-- seleno - 5',6' - Äthylendioxybenzseleno - y -me- thylearbocyaninjodid der wahrscheinlichen Formel
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scheidet <SEP> sich <SEP> an <SEP> den <SEP> Gefässwandungen <SEP> in <SEP> Beispiel <SEP> 11:

<tb> Kristallen <SEP> ab. <SEP> Aus <SEP> Alkohol <SEP> kristallisiert <SEP> der <SEP> Zur <SEP> Darstellung <SEP> des <SEP> 1,1'-Diäthyl-5-äthoxy Farbstoff <SEP> in <SEP> grünen <SEP> Rhomben. <SEP> 4',5'-naphthobenzthiopentacarbocyanins <SEP> von
<tb> Absorptionsmaximum <SEP> 6850 <SEP> AE.

<SEP> der <SEP> wahrscheinlichen <SEP> Formel
<tb> Sensibilisierungsmaximum <SEP> 7150 <SEP> AE.
<tb> Sensibilisierungsgebiet <SEP> 5800-8300 <SEP> AE.
<tb> HbC2C <SEP> S <SEP> S
<tb> I
<tb> C-CH=CH-CH=CH-CH=C\N@
<tb> C2H5 <SEP> J <SEP> C2Hb erhitzt man 4 g 2-Methyl-6-äthoxybenzthi- azoljodäthylat mit 4 g a-Phenylamido-y-phe- nylimidopropenhydrochlorid in 20 cm' Al kohol bis zur Lösung, versetzt mit 1 cm' Pi-
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in bläulichroten Kristallen ab. Absorptionsmaximum 5300 AE.

1 g dieses Zwischenproduktes wird in 5 cm' Alkohol mit zirka 0,8 g 2-Methyl-6,7- naphthobenzthiazoljodäthylat zum Sieden er hitzt und mit zirka 1 cm' Diäthylamin vor sichtig bis zur beginnenden Kristallisation des Pentacarbocyanins erhitzt.

Absorptionsmaximum 6950 AE. Sensibilisierungsmaximum 7400 AE. Sensibilisierungsgebietzirka 6500-7900 AE.
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auskristallisiert. Aus Alkohol kristallisiert der Farbstoff in rotbraunen Kristallnadeln.

Absorptionsmaximum der alkoholischen Lösung 5400 AE. peridin und erhält dieses Gemisch gegen 1 Stunde im Sieden. Beim Erkalten scheidet sich die Tetramethinverbindung der wahr scheinlichen Formel Beispiel 12: 4 g 2-Methyl-5-Diäthylamidobenzthiazol- jodäthylat werden in 20 cm' Alkohol mit 3,5 g a-Phenylamido - y -phenylimidopropen- hydrochlorid bis zur Lösung zum Sieden er hitzt, dann mit 1,6 g Triäthanolamin ver setzt.

Der blaurot gefärbte Ansatz wird nach dem Abkühlen mit 10 cm' 10 % iger wässeriger Natriumperchloratlösung versetzt, wobei der Tetramethinfarbstoff der wahrscheinlichen Formel 1 g des so erhaltenen Zwischenprodukt farbstoffes wird mit 0,6 g 2-Methyl-5,7- benzobenzthiazoldiäthylsulfät in 5 cma Al kohol zum Sieden erhitzt und allmählich mit
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zirka <SEP> 0,3 <SEP> cm' <SEP> Diäthylamin <SEP> versetzt, <SEP> wobei <SEP> die <SEP> lösung <SEP> fällt <SEP> aus <SEP> das <SEP> 1,

1.'-Diäthyl-6-diäthyl Reaktionsflüssigkeit <SEP> nach <SEP> Blauviolett <SEP> um- <SEP> amido <SEP> -4',5'- <SEP> benzobenzthiopentacarbocyanin schlägt. <SEP> , <SEP> Auf <SEP> Zusatz <SEP> weniger <SEP> gubikzenti- <SEP> perchlorat <SEP> der <SEP> wahrscheinlichen <SEP> Formel:
<tb> meter <SEP> wässeriger <SEP> 10 <SEP> % <SEP> iger <SEP> Natriumperchlorat V
<tb> (H5C2)2N- <SEP> C-CH=CH-CH=CH-CH=C@N <SEP> j
<tb> C2H5 <SEP> 0104 <SEP> C2H5 Absorptionsmaximum 7050 AE. Sensibilisierungsmaximum 7500 AE. Sensibilisierungsgebiet 6500-8100 AE.

Beispiel 13: Je 2 g 2-Methyl-5--methoxybenzselenazol- jodäthylat und a-Phenylamido-y-phenylimido-
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in roten Kristallen aus. Zur Vervollständi- gung der Ausscheidung des Zwischenproduk tes werden noch 5 cm' 10 % iger Kaliumjodid- lösung hinzugefügt. Nach dem Absaugen und Waschen mit 50 % Alkohol wird aus Alkohol umkristallisiert.

Absorptionsmaximum zirka 5400 AE. Der so erhaltene Tetrametbinfarbstoff
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in grünen Kristallen aus. Absorptionsmaximum 6650 AE. Sensibilisierungsmagimum 7000 AE. Sensibilisierungsgebiet 5700-7900 AE.

Beispiel 14: 2 g 2-Methyl-5,6-diäthoxybenzthiazoljod- äthylat werden mit gleicher Menge a-Phenyl- propenhydrochlorid werden in 10 cm' Pyri- din gegen 3 Min. zum schwachen Sieden er hitzt. Aus dem sich tiefrot färbenden An satz fällt beim Erkalten das Zwischenpro dukt der wahrscheinlichen Formel wird mit 0,8 g 2-Methyl-4-phenylthiazoljod- äthylat in 10 cm' Alkohol heiss gelöst und unter Sieden allmählich mit Diäthylamin (1 bis 2 cm') bis zur tiefgrünen Färbung des Ansatzes versetzt.

Beim Erkalten fällt das 1,1'-Diäthyl-6-methoxybenzseleno- 5'-phenyl- thiopentacarbocyaninjodid von der wahr scheinlichen Formel amido-y-phenylimidopropenhydrochlorid in 7.0 cm' Alkohol unter Erwärmen gelöst und dann mit 1 emg 50 % igerTrimethylaminlösung gegen 2 Stunden zum Sieden erhitzt.

Aus der tiefroten Reaktionsflüssigkeit scheidet sich auf Zusatz von zirka 20 cm' 5 % iger Ka- liumjodidlösung das Zwischenprodukt der wahrscheinlichen Formel
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als dunkelrotes zähes 01 aus, das mit Was ser gewaschen aus Alkohol umkristallisiert wurde. Blaurote Blättchen.

Absorptionsmaximum 5350 AE.

1 g des obigen Zwischenproduktes wird mit 1 g 2,4-Dimethylthiazoljodäthylat in
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nach Blauviolett um. Nach dem Erkalten wird abgesaugt, mit Aceton gewaschen und aus Alkohol umkristallisiert. Grün verfilzte Nadeln.

Absorptionsmaximum 6750 AE.
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wird in 10 em3 Alkohol mit 1 g 4,6 Dime- thylchinolinjodmethylat heiss gelöst und nach Zusatz von zirka 1 cm3 Diäthylamin gegen 5 Min. im Sieden erhalten. Beim Erkalten
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aus der braungrünen Reaktionsflüssigkeit aus. Aus Alkohol kristallisieren braun schwarze Stäbchen.

Sensibilisierungsmaximum 7700 AE. Sensibilisierungsgebiet 6500-8800 AE. 10 cm@ Alkohol zum Sieden erhitzt, zirka 2 cm' Diäthylamin zugegeben und gegen 10 Min. in einem Dampfbade erhitzt.

Der Ansatz schlägt in seiner Färbung unter Ab scheidung des 1,1'-Diäthyl-5,6-diäthoxybenz- thio-5'-methylthiopentacarbocyaninjodids von der wahrscheinlichen Formel Sensibilisierungsmaximum 7100 AE. Sensibilisierungsgebiet 6000-8000 AE.

Beispiel 15: 1 g des nach Beispiel 13 dargestellten Tetramethinfarbstoffes der Formel fällt das 1-Äthyl-1'-methyl-6-methoxybenz- seleno-6'-methylchino - 2,4'- pentacarbocyanin- jodid von der wahrscheinlichen Formel Beispiel 16:

Das 1,1'-Diäthyl-5-äthoxy-4'-methyl-6',7'- benzobenzthiopentacarbocyaninjodid von der wahrscheinlichen Formel
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erhält man entsprechend Beispiel 11 bei der Kondensation des Zwischenproduktfarbstof- fes mit dem 2,7-Dimethyl-4,5-benzobenzthia- zoljodä.thylat. Aus Alkohol kristallisiert der Farbstoff in dunkelgrünen Blättchen.

Absorptionsmaximum 6850 AE. Sensibilisierungsmaximum 7300 AE. Sensibilisierungsgebiet zirka 6400-7700 AE.
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werden mit 0,7 g 2,4-Dimethylthiazoljod- methylat in 10 cm' Alkohol unter Zugabe von zirka 1 ein' Diäthylamin bis zur violett blauen Färbung zum Sieden erhitzt. Das
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wird abgesaugt und mit Aceton, bis dieses reinblau abläuft, gewaschen. Aus Alkohol kristallisieren dunkle kupferbraune Kristall trümmer.

Sensibilisierungsmaximum 7900 AE. Sensibilisierungsgebiet 6500-8ä00 AE. Beispiel 18: Ein Gemisch von je 3 g Chinaldinjodäthy-
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in violettroten Stäbchen. Beispiel 17: Je 2 g Lepidinjodmethylat und 2 g a Phenylamido-y- phenylimidopropenhydrochlo- rid werden in 10 cm' Alkohol gelöst und nach Zusatz von 1 cm3 Diäthylamin gegen Stunden zum Sieden erhitzt.

Das beim Erkalten ausfallende Zwischenprodukt wird aus Alkohol umkristallisiert.

Absorptionsmaximum 5800 AE.

0,7 g des so erhaltenen Tetramethinfarb- stof f es der wahrscheinlichen Formel beim Erkalten ausfallende 1,1'-Dimethyl-5'- methylchinothio - 4,92'- pentacarbocyaninjodid von der wahrscheinlichen Formel lat und a-Phenylamido-y-phenylimidopropen- hydrochlorid werden in 10 cm' Pyridin kurze Zeit zum schwachen Sieden erhitzt. Auf Zu satz von 10 cm' 10%iger Kaliumjodidlösung fällt aus der tiefroten Lösung das Zwischen produkt in roten Flocken aus.

Aus Alkohol kristallisiert der Tetramethinfarbstoff der wahrscheinlichen Formel 1 g des Zwischenproduktes erhitzt man in 10 cm' Alkohol mit 1 g 2,4-Dimethyl-5-carbo- äthoxythiazoljodäthylat zum Sieden, versetzt vorsichtig mit zirka 1 cm' Diäthylamin und erhält die Lösung bis zum Umschlag nach
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abgesaugt, mit Aceton gewaschen und aus Alkohol umkristallisiert.

Absorptionsmaximum.68,50 AE.

- Sensibilisierungsmaxi.mum 7300 AE. Sensibilisierungsgebiet 5700-8200 AE. Beispiel 19: 1 g des nach Beispiel 11 dargestellten 1-Äthyl-5 - äthoxybenzthiazoltetramethinphe-
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aus der tiefblauen Reaktionsflüssigkeit in hellgrünen Kristallen ab.

Absorptionsmaximum 6700 AE. Sensibilisierungsmaximum 7100 AE. Sensibilisierungsgebiet 6l00-7800 AE.
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aus. Zur Vervollständigung der Ausscheidung werden 5 cm@10 % iger Kaliumjodidlösung zu- Violettblau im Sieden.

Nach dem Abkühlen wird das ausgefallene 1-Äthyl-1'-methyl- chino-4'-carbäthoxy-5'-methylthio - 2,2'-penta- carbocyaninjodid von der wahrscheinlichen Formel nylamidojodids (Zwischenproduktes) werden mit gleicher Gewichtsmenge 2-Methyltetra- hydro-ss-naphtthiazol in 10 cm' Alkohol un ter Zugabe von zirka 1 cm' Diäthylamin gegen 5 Min. zum Sieden erhitzt.

Beim. Ab kühlen scheidet sich das 1,1'-Diäthyl-5- äthoxy - 4',5'- tetrahydrobenzobenzthiopenta- carbocyaninjodid von der wahrscheinlichen Formel Beispiel 20: Je 2 g 2-Methyl-5-äthoxybenzselenazol- jodäthylat und a-Phenylamido-y-phenylimido- propenhydrochlorid werden in 10 cm' Pyri- din gegen 3 Min. zum schwachen Sieden er hitzt.

Beim Erkalten fällt das Zwischenpro dukt der wahrscheinlichen Formel gesetzt, abgesaugt, mit -Wasser gewaschen und aus Alkohol umkristallisiert.

Absorptionsmaximum 5350 AE. 1 g des obigen Zwischenproduktes wird in 5 cm3 Alkohol mit 1 g 2,4-Dimethylthiazol- jodmethylat unter Zusatz von zirka 2 cm' Triäthylaminlösung (50% alkoholisch) zum
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in verfilzten grünen feinen Kristallen. Absorptionsmaximum 6550 AE. Sensibilisierungsmaximum 6900 AE. Sensibilisierungsgebiet 5500-7900 AE.

Beispiel 21: Ein Gemisch von je 3 g Chinaldinjod-
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in rotvioletten Kristallen aus. Absorptionsmaximum 5380 AE.

Zur Kondensation des 1,1'-Diäthylchi-
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werden 1,2 g des obigen Zwischenproduktes mit 1 g 2-iVIethyl-6-acetylaminobenzthiazol- diäthyIsulfat mit zirka 1 cm' Triäthylamin bis zur Auskristallisation des Farbstoffes zum Sieden erhitzt.

Absorptionsmaximum 6950 AE. Sensibilisierungsmaximum 7300 AE. Sensibilisierungsgebiet zirka 6100-8000 AE.
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Sieden erhitzt.

Aus Alkohol kristallisiert der gewonnene Farbstoff 1-Äthyl-1'-methyl- 6-äthoxybenzseleno - 5'-methylthiopentacarbo- cyaninjodid von der wahrscheinlichen Formel äthylat und a-Phenylamido-y-phenylimido- propenhydrochlorid wird in 10 cm@ hei ssem Alkohol gelöst und nach Zusatz von 1 cm' Triäthanolamin gegen 3 Stunden auf 100 erhitzt.

Beim Erkalten fällt der Tetra methinfarbstoff der wahrscheinlichen Formel no-5'-acetylaminobenzthiopentacarbocyanin- jodids der wahrscheinlichen Formel Beispiel 22: Je 2 g 2,5,6-Trimethylbenzthiazoljodäthy- lat und a-Phenylamido-y-phenylimido-ss-me- thylpropenhydrochlorid werden nach Lösung in 10 cm@ heissem Alkohol mit 0,5 cm' Tri- äthanolamin zum Sieden erhitzt. Beim Er kalten fällt. der Zwischenproduktfarbstoff der wahrscheinlichen Formel als braunviolette Kristallmasse aus.

Abge saugt, mit kaltem Alkohol gewaschen und zur Reinigung aus Alkohol umkristallisiert.

Absorptionsmaximum zirka 5300 AE.
EMI0014.0004
wurden 0,8 g des obigen Zwischenproduktes mit 1 g 2-Methyl-4-phenylthiazoljodmethy- lat in 5em' Alkohol unter Zugabe von zirka 2 cm' Diäthylamin gegen 10 Min. zum Sie den erhitzt. Der sich bildende Farbstoff scheidet sich in grünlichen Kristallen wäh rend des Erhitzens ab.

Absorptionsmaximum 6650 AE. Sensibilisierungsmaximum 6950 AE. Sensibilisierungsgebiet 5900-7500 AE.
EMI0014.0017
in blauen Flocken aus. Aus Alkohol kristal lisiert ein blauschwarzes Kristallpulver aus. Absorptionsmaximum 6700 AE.

Sensibilisierungsmagimum 7200 AE. o Sensibilisierungsgebiet 6000-8000 AE.
EMI0014.0025
werden zirka 10 cm' 10%iger Kaliumjodid- lösung zu der roten Reaktionsflüssigkeit ge geben, darnach abgesaugt und mit Wasser nachgewaschen. Aus Alkohol kristallisieren graurote Kristallblättchen.

Zur Darstellung des asymmetrischen Farbstoffes 1-Äthyl-1'-methyl-5,6-dimethyl- benzthio - 5'- phenylthio - y -methylpentacarbo- cyaninjodid von der wahrscheinlichen Formel Beispiel 23:

1 g p-Toluchinaldinjodäthylat wird mit 1 g s - Phenylamido - 5,6 - dimethylbenzthio-y- methyltetramethinäthyljodid (Darstellung entsprechend dem Beispiel 22) in 15 cm' Alkohol unter Sieden mit zirka 2 cm' Di- äthylamm versetzt und bis zur bleibenden Grünfärbung im Sieden erhalten.

Auf Zu gabe von 15 cm' 10 % iger Natriumperchlorat- lösung fällt das 1,1'-Diäthyl-5,6-dimethyl- benzthio-6'-methylchinomesomethyl - 2,2'-pen- tacarbocyaninperchlorat von der wahrschein lichen Formel Beispiel 24: Je 2 g 2-Methyl-5-äthoxybenzselenazol- jodäthylat und 2 g a-Phenylamido-y-phenyl- imido-ss-methylpropenhydrochlorid werden mit 10 cm' Pyridin kurze Zeit zum schwa chen Sieden erhitzt.

Zur Vervollständigung der Ausscheidung des Zwischenproduktfarb- stoffes der wahrscheinlichen Formel Absorptionsmaximum 5300 AE.

1 g dieses Tetramethinfarbstoffes werden in 10 cm' Alkohol mit 1 g 2,4-Dimethylthi- azoljodmethylat unter Zusatz von zirka 1 bis 2 cm' Diäthylamin bis zur tiefblauvioletten Färbung im Sieden erhalten. Die Aufarbei tung geschieht wie üblich. Aus Alkohol kri stallisiert der Farbstoff 1-Äthyl-1'-methyl-6-
EMI0015.0001
als blauschwarzes Kristallpulver. Absorptionsmaximum 6500 AE. Sensibilisierungsmaximum 6900 AE. Sensibilisierungsgebiet 5800-7600 AE.

Beispiel 25: Je 1 g 2,4-Dimethyl-5-carbäthoxythiazol- jodmethylat und a-Phenylamido-4,5-benzo-
EMI0015.0009
in bronzefarbigen Kristallen erhitzt. Absorptionsmaximum 6750 AE. Sensibilisierungsmaximum 7300 AE. Sensibilisierungsgebiet 6500-7800 AE.

Beispiel 26: 1 g 1-Äthyl-6-äthoxybenzselenotetrame. tliinjodid (Darstellung des Zwischenproduk.
EMI0015.0018
aus der bräunlich grünen Reaktionsflüssig keit erwärmt. Aus Alkohol kristallisieren schwärzlich grüne Tafeln.

Absorptionsmaximum 6750 AE. Sensibilisierungsmaximum 7200 AE. Sensibilisierungsgebiet 6100-7800 AE. äthoxybenzseleno - 5'- methylthiomesomethyl - pentacarbocyaninjodid von der wahrschein lichen Formel benzthiotetramethinjodäthylat (Darstellung entsprechend den Angaben im Beispiel 3)

werden in 15 cm' Alkohol unter Zugabe von zirka 3 cm' 50 % iger alkoholischer Trimethyl- aminlösung bis zur Abscheidung des l;

l'-Di- äthyl - 4,5-benzobenzthio-4'-carbäthoxy-5'-me- thylthiopentacarbocyaninjodids von der wahr scheinlichen Formel tes nach Beispiel 20) wird mit 1 g 2,6-Di- methyl-5-chlörbenzthiazoljodäthylat in 10 cm' Alkohol zum Sieden erhitzt, darauf mit 2,5 cm' Natriumäthylatlösung, enthaltend 35o" Na, versetzt und bis zur Ausscheidung des gebildeten 1,

1' - Diäthyl - 6 - äthoxybenz- seleno - 5'-methyl - 6'-chlorbenzthiopentacarbo- cyaninjodids von der wahrscheinlichen Formel Beispiel 27: Je 2 g 2-Methyl-p-tolylthiazoljodäthylat und a-Phenylamido-y-phenylimidiopropen- hydrochlorid werden nach Lösung in etwa 10 cm' heissem Alkohol nach Zusatz von 0,6g Piperidin gegen 2 Stunden zum Sieden erhitzt.

Das sich beim Erkalten abscheidende Zwischenprodukt der wahrscheinlichen Formel
EMI0016.0003
wird zur Befreiung von mitentstandenem, symmetrischemPentacarbocyanin aus Alkohol umkristallisiert.

Absorptionsmaximum zirka 5150 AE.
EMI0016.0008
werden 0,5 g des obigen Tetramethinfarbstof- fes und 0,5 g 2-i)lethylacenaphtenthiazoljod- äthylates in 10 cm' Alkohol mit 0,5 cm' Pi- peridin zum Sieden erhitzt. Der asymmetri sche Farbstoff scheidet sich in grünen Kri stallen ab. Aus Alkohol kristallisieren grüne haarfeine Nadeln.

Absorptionsmaximum 6750 AE. Sensibilisierungsmaximum 7150 AE. Sensibilisierungsgebiet 6000-7900 AE.
EMI0016.0021
wird aus Alkohol umkristallisiert. Karmin rote Stäbchen.

Absorptionsmaximum zirka 5250 AE.
EMI0016.0024
wird 1 g des obigen Tetramethinfarbstoffes mit 1 g 2-1llethyl-5-chlorbenzselenazol in 15 em3 Pyridin gegen 10 Min. zum Sieden erhitzt.

Auf Zusatz von 15 cm' Kaliumjodid- Zur Darstellung des 1,1'-Diäthyl-5-Me thylbenzthioacenaphtenthiopentacarbocyanin- jodids von der wahrscheinlichen Formel Beispiel 28: Ein Gemisch von 4 g 2,5,6-Trimethyl- benzthiazoljodäthylat und 5 g a-Phenyl- amido-y-phenylimidopropenhydrochlorid in 20 cms Alkohol werden mit 1 cm3 Piperidin gegen 2 Stunden zum Sieden erhitzt.

Das sich beim Erkalten abscheidende Zwischen- produkt der wahrscheinlichen Formel Zur Darstellung des 1,1'-Diäthyl-5,6-di methylbenzthio-6'-chlorbenzselenopentacarbo- cyaninjodids der wahrscheinlichen Formel lösung (5 %ig) fällt der Farbstoff aus. Aus Alkohol kristallisieren feine grüne Nadeln. Absorptionsmaximum 6650 AE.

Sensibilisierungsmaximum 7050 AE. Sensibilisierungsgebiet 6000-7700 AE.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Sensibilisierung von Halo gensilbergelatineemulsionen, gekennzeichnet durch die Verwendung von unsymmetrischen Pentacarbocyaninen. EMI0017.0004 in welcher R, bis RB organische Substi- tuenten oder Wasserstoff, Y und Z Ele mente der Gruppe VIb des periodischen Systems und X Säurereste bedeuten.

EMI0017.0010 in welcher R, bis RE organische Substi- tuenten oder Wasserstoff, Y und Z die Gruppe -CFI = CH-, X Säurereste be deuten. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass Farbstoffe zur Ver wendung gelangen, bei welchen minde stens ein Wasserstoffatom der Poly- methinkette durch eine Alkylgruppe er setzt ist.

Verfahren nach Patentanspruch und En teranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass Farbstoffe zur Verwendung gelan gen, bei welchen mindestens ein. Wasser stoffatom der, Polymethinkette durch eine DZethylgruppe ersetzt ist. Verfahren nach Patentanspruch und Un teranspruch 3, .dadurch gekennzeichnet, dass Farbstoffe zur Verwendung gelan gen, bei welchen mindestens ein Wasser stoffatom der Polymethinkette durch eine Athylgruppe ersetzt ist. Verfahren nach Patentanspruch und Un teranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, UNTERANSPRüCHE 1.

Verfahren nach Patentanspruch, gekenn zeichnet durch Verwendung von unsym metrischen Pentacarbocyaninen der all gemeinen Formel 2. Verfahren nach Patentanspruch, gekenn zeichnet durch Verwendung von unsym metrischen Pentacarboeyaninen von der allgemeinen Formel dass Y und Z gleiche, R,, R2 und R3, Rd verschiedene Gruppen sind. 7.

Verfahren nach Patentanspruch und Un teranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Y und Z verschiedene, RI., R2 und R3, R° gleiche Gruppen sind. B. Verfahren nach Patentanspruch und Un teranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Y, Z in .der allgemeinen Formel S bedeuten. 9. Verfahren nach Patentanspruch und Un teranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Y, Z in der allgemeinen Formel iSe bedeuten. 10.

Verfahren nach Patentanspruch und Un teranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der allgemeinen Formel R1, R2, R3, R4 Wasserstoff bedeutet. 11. Verfahren nach Patentanspruch und Un teranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der allgemeinen Formel R1, R2,_ R3, R4 Alkyl bedeutet. 12.

Verfahren nach Patentanspruch und Un teranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der allgemeinen Formel Rl, R2, R3, R4 Aryl bedeutet. 13. Verfahren nach Patentanspruch und Un teranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der allgemeinen Formel R1, R2 und R3, R4 gemeinsam ursubstituierte Phenylengruppen bedeuten. 14.

Verfahren .nach Patentanspruch und Un teranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der allgemeinen Formel R" R2 und R3, R4 gemeinsam substituierte Phe- nylengruppen bedeuten: 15. Verfahren nach Patentanspruch und Un teranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der allgemeinen Formel R,, R2 und R3, R4 gemeinsam ursubstituierte, mehrkernige Arylengruppen bedeuten. 16.

Verfahren nach Patentanspruch und Un teranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der allgemeinen Formel R1, R2 und R3, R4 gemeinsam substituierte; mehrkernige Arylengruppen bedeuten. 17. Verfahren nach Patentanspruch und Un teransprüchen 1 und 15, dadurch gekenn zeichnet, dass in der allgemeinen Formel R1, R2 und R3, R4 gemeinsam ursubsti- tuierte Naphthylengruppen bedeuten. 18.

Verfahren nach Patentanspruch und Un teransprüchen 1 und 16, dadurch gekenn zeichnet, dass in der allgemeinen Formel R1, R2 und R3, R4 gemeinsam substi- tuierte Naphthylengruppen bedeuten. 19. Verfahren nach Patentanspruch und Un teranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R,., R2 und R3, R4 gemeinsam sub stituierte, organische Gruppen bedeuten.

20. Verfahren nach Patentanspruch und Un teransprüchen 1 und 19, dadurch gekenn zeichnet, dass R,_, R2 und R3, R4 gemein sam Aryle als Substituenten tragen. 21.

Verfahren nach Patentanspruch und Un teransprüchen 1 und 19, dadurch gekenn- zeichnet, dass Rl, R2 und R3, R4 gemein sam Alkyle als Substituenten tragen. 22. Verfahren nach Patentanspruch und Un teransprüchen 1 und 19, dadurch gekenn zeichnet, dass R1, R2 und R3, R4 gemein sam Ogalkyle als Substituenten tragen. 23.

Verfahren nach Patentanspruch und Un teransprüchen 1 und 19, dadurch gekenn zeichnet, dass Rl, R.- und R3, R4 gemein sam Thioalkyle als Substituenten tragen. 24. Verfahren nach Patentanspruch und Un teransprüchen 1 und 19, dadurch gekenn- zeichnet, dass R" R2 und R3, R4 gemein sam Selenoalkyle als Substituenten tragen. 25.

Verfahren nach Patentanspruch und Un teransprüchen 1 und 19, dadurch gekenn zeichnet, dass R,, R2 und R3, R4 gemein sam Aminogruppen als Substituenten tragen. 26. Verfahren nach Patentanspruch und Un teransprüchen 1 und 19, dadurch gekenn zeichnet, dass RI., R2 und R3, R4 gemein sam substituierte Aminogruppen als Sub- stituenten tragen. 27.

Verfahren nach Patentanspruch und Un teranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R5 und R6 Alkyle bedeuten. 28. Verfahren nach Patentanspruch und Un- terasüpruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X einen anorganischen Säurerest be deutet. 29. Verfahren nach Patentanspruch und Un teranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X einen organischen Säurerest be deutet. 30. Verfahren nach Patentanspruch und Un teranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X C1 bedeutet. 31.

Verfahren nach Patentanspruch und Un teranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X Br bedeutet. 32. Verfahren nach Patentanspruch und Un teranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X J bedeutet. 33. Verfahren nach Patentanspruch und Un teranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X C104 bedeutet. 34. Verfahren nach Patentanspruch und Un teranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X CH,-C"H4-S03 bedeutet. 35.

Verfahren nach Patentanspruch und Un teranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X CH3-S04 bedeutet. 36. Verfahren nach Patentanspruch und Un teranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X C,115-,804 bedeutet. 37. Verfahren nach Patentanspruch und tTn- teranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R., R2 und R3, R4 voneinander ver schiedene Gruppen sind. 38.

Verfahren nach Patentanspruch und Un teranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass in der allgemeinen Formel R,, R2, R3, R4 Wasserstoff bedeutet. 39. Verfahren nach Patentanspruch und Un teranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass in der allgemeinen Formel R,, R2, R3, R4 Alkyl bedeutet. 40. Verfahren nach Patentanspruch und Un teranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass in der allgemeinen Formel R,, R2, R3, R4 Aryl bedeutet. 41.

Verfahren nach Patentanspruch und Un teranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass in der allgemeinen Formel R,, R2 und Rs, R4 gemeinsam unsubstituierte Phenylgruppen bedeuten. 42. Verfahren nach Patentanspruch und Un teranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass in der allgemeinen Formel R,, R, und R3, R4 gemeinsam substituierte Phe- nylengruppen bedeuten. 43.

Verfahren nach Patentanspruch und Un teranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass in der allgemeinen Formel R,, R2 und R3, R4 gemeinsam unsubstituierte. mehrkernige Arylengruppen bedeuten. 44. Verfahren nach Patentanspruch und Un teranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass in der allgemeinen Formel R1, R, und R3, R4 gemeinsam substituierte, mehrkernige Arylengruppen bedeuten. 45.

Verfahren nach Patentanspruch und Un teransprüchen 2 und 43, dadurch gekenn zeichnet, dass in der allgemeinen Formel R1, R2 und Rs, R4 gemeinsam unsubsti- tuierte Naphthylengruppen bedeuten. 46.

Verfahren nach Patentanspruch und Un teransprüchen 2 und 44, dadurch gekenn zeichnet, dass in der allgemeinen Formel RI, R2 und R., R4 gemeinsam substi- tuierte Naphthylengruppen bedeuten. 47. Verfahren nach Patentanspruch und Un teranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass RI, R, und Rs, R4 gemeinsam sub stituierte organische Gruppen bedeuten. 48.

Verfahren nach Patentanspruch und Un teransprüchen 2 und 47, dadurch gekenn zeichnet, dass R,, R2 und Rs, R4 gemein sam Aryle als Substituenten tragen. 49. Verfahren nach Patentanspruch und Un teransprüchen 2 und 47, dadurch gekenn zeichnet, dass RI, R2 und Rs, R4 gemein sam Alkyle als Substituenten tragen. 50.

Verfahren nach Patentanspruch und Un teransprüchen 2 und 47, dadurch gekenn zeichnet, dass R,, R2 und R3, R4 gemein sam Oxalkyle als Substituenten tragen. 51. Verfahren nach Patentanspruch und Un teransprüchen 2 und 47, dadurch gekenn zeichnet, dass R1, R2 und R3, R4 gemein sam Thioalkyle als Substituenten tragen. 52.

Verfahren nach Patentanspruch und Un teransprüchen 2 und 47, dadurch gekenn zeichnet, dass R1, R, und R3, R4 gemein sam Selenoalkyle als Substituenten tra gen. 53. Verfahren nach Patentanspruch und Un teransprüchen 2 und 47, dadurch gekenn zeichnet, dass R1, R2 und R3, R4 gemein sam Aminogruppen als Substituenten tragen. 54.

Verfahren nach Patentanspruch und Un teransprüchen 2 und 47, dadurch gekenn zeichnet, dass R,, R2 und Rs, R4 gemein sam substituierte Aminogruppen als Sub- stituenten tragen. 55. Verfahren nach Patentanspruch und Un teranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R., und R, Alkyle bedeuten. 56. Verfahren nach Patentanspruch und Un teranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass X einen anorganischen Säurerest be deutet. 57.

Verfahren nach Patentanspruch und Un teranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass X einen organischen Säurerest be deutet. 58. Verfahren nach Patentänsliruch und Un teranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass X Cl bedeutet. 59. Verfahren nach Patentanspruch und Un teranspruch 2, dadurch gekennzeichnet. dass X Br bedeutet. 60. Verfahren nach Patentanspruch und Un teranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass X J bedeutet. 61. Verfahren nach Patentanspruch und Un teranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass X C104 bedeutet. 62. Verfahren nach Patentanspruch und Un teranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass X CH3-C.11,-SO, bedeutet. 63.

Verfahren nach Patentanspruch und Un teranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass X CH3-S04 bedeutet. 64. Verfahren nach Patentanspruch und Un teransprüchen 2, dadurch gekennzeich net, dass X CH,-S04 bedeutet. 65. Verfahren nach Patentanspruch, gekenn zeichnet durch die Verwendung des Pentacarbocyaninfarbstoffes nach Bei spiel 1. 66. Verfahren nach Patentanspruch, gekenn zeichnet durch die Verwendung des Pentacarbocyaninfarbstoffes nach Bei spiel 2. 67. Verfahren nach Patentanspruch, gekenn zeichnet durch die Verwendung des Pentacarbocyaninfarbstoffes nach Bei spiel 3. 68.

Verfahren nach Patentanspruch, Bekenn zeichnet durch die Verwendung des Pentacarbocyaninfarbstoffes nach Bei spiel 4. 69. Verfahren nach Patentanspruch, gekenn zeichnet durch die Verwendung . des Pentacarbocyaninfarbstoffes nach Bei spiel 5. 70. Verfahren nach Patentanspruch, gekenn zeichnet durch die Verwendung des Pentacarbocyaninfarbstoffes nach Bei spiel 6. 71. Verfahren nach Patentanspruch, gekenn zeichnet durch die Verwendung des Pentacarbocyaninfarbstoffes nach Bei spiel 7. 72.

Verfahren nach Patentanspruch, gekenn zeichnet durch die Verwendung des Pentacarbocyaninfarbstoffes nach Bei spiel B. 73. Verfahren nach Patentanspruch, gekenn zeichnet durch die Verwendung des Pentacarbocyaninfarbstoffes nach Bei spiel 9. 74. Verfahren nach Patentanspruch, gekenn zeichnet durch die Verwendung des ' Pentacarbocyaninfarbstoffes nach Bei spiel 10. 75. Verfahren nach Patentanspruch, gekenn- zeichnet durch die Verwendung des Pentacarbocyaninfarbstoffes nach Bei spiel 11. 76.

Verfahren nach Patentanspruch, gekenn zeichnet durch die Verwendung des Pentacarbocyaninfarbstoffes nach Bei spiel 12. 77. Verfahren nach Patentanspruch, gekenn zeichnet durch die Verwendung des Pentacarbocyaninfarbstoffes nach Bei spiel 13. 78. Verfahren nach Patentanspruch, gekenn zeichnet durch die Verwendung des Pentacarbocyaninfarbstoffes nach Bei spiel 14. 79. Verfahren nach Patentanspruch, gekenn zeichnet durch die Verwendung des Pentacarbocyaninfarbstoffes nach Bei spiel 15. 80. Verfahren nach Patentanspruch, gekenn zeichnet durch die Verwendung des Pentacarbocyaninfarbstoffes nach Bei spiel 16. 81.

Verfahren nach Patentanspruch, gekenn zeichnet durch die Verwendung des Pentacarbocyaninfarbstoffes nach Bei spiel 17. 82. Verfahren nach Patentanspruch, gekenn zeichnet durch die Verwendung des Pentacarbocyaninfarbstoffes nach Bei spiel 18. 83. Verfahren nach Patentanspruch, gekenn zeichnet durch die Verwendung des Pentacarbocyaninfarbstoffes nach Bei spiel 19. 84. Verfahren nach Patentanspruch, gekenn zeichnet durch die Verwendung des Pentacarbocyaninfarbstoffes nach Bei spiel 20. 85. Verfahren nach Patentanspruch, gekenn zeichnet durch die Verwendung des Pentacarbocyaninfarbstoffes nach Bei spiel 21. 86.

Verfahren nach Patentanspruch, gekenn zeichnet durch die Verwendung des Pentacarbocyaninfarbstoffes nach Bei spiel 22. 87. Verfahren nach Patentanspruch, gekenn zeichnet durch die Verwendung des Pentacarbocyaninfarbstoffes nach Bei spiel 28. 88. Verfahren nach Patentanspruch, gekenn zeichnet durch die Verwendung des Pentacarbocyaninfarbstoffes nach Bei spiel 24. 89. Verfahren nach Patentanspruch, gekenn zeichnet durch die Verwendung des Pentacarbocyaninfarbstoffes nach Bei spiel 25. 90.

Verfahren nach Patentanspruch, gekenn zeichnet durch die Verwendung des Pentacarbocyaninfarbstoffes nach Bei spiel 26. 91. Verfahren nach Patentanspruch, gekenn zeichnet durch die Verwendung des Pentacarbocyaninfarbstoffes nach Bei spiel 27. 92. Verfahren nach Patentanspruch, gekenn zeichnet durch die Verwendung des Pentacarbocyaninfarbstoffes nach Bei spiel 28.