CH186580A

CH186580A - Verfahren zur Sensibilisierung von Halogensilberemulsionen.

Info

Publication number: CH186580A
Authority: CH
Inventors: Aktiengesellsc Farbenindustrie
Original assignee: Ig Farbenindustrie Ag
Priority date: 1934-09-07
Filing date: 1935-09-04
Publication date: 1936-09-30

Description


  Verfahren zur     Sensibilisierung    von     Halogensilberemnlsionen.       Gegenstand der Erfindung ist ein Ver-    fahren zur     Sensibilisierung    von Halogen  silberemulsionen, gekennzeichnet durch die  Verwendung von     Cyaninfarbstoffen,    die sich  vom     2-Methyl-ssss'-naphtthiazol    ableiten.

   Die  Herstellung derartiger     Cyaninfarbstoffe     kann zum Beispiel .dadurch erfolgen, dass  man     quartäre    Salze von     2-Methyl-ssss'-napht-          thiazol    miteinander oder mit     quartären    Sal  zen anderer     heterozyklischer    Basen konden  siert, wobei die stickstoffhaltigen Ringe  durch eine oder mehrere     Methingruppen    mit  einander verbunden werden.     2-Methyl-ssss'-          naphtthiazolbasen    sind bisher nicht beschrie  ben worden.

   Sie können hergestellt werden,  indem man     2-Naphthylamin-3-sulfosäure    oder  ihre Derivate zu     entsprechenden        Sulfhy-          drogyverbindungen    reduziert und diese mit  Hilfe von     Essigsäureanhydrid    zu     Thiazol-          basen    kondensiert.

   Die     Sulfhydrogyverbin-          dung    wird beispielsweise erhalten, indem  man das     Natriumsalz    der 2-Naphthylamin-3-         sulfosäure    mit Hilfe von     Phosphorpentachlo-          rid    in das entsprechende     Sulfochlorid    über  führt. Durch Reduktion in saurer Lösung  mit der Lösung eines reduzierend wirkenden       Metalles,    beispielsweise     Zinn    oder Zink, er  hält man die     Sulfhydrogyverbindung.     



  Die     beiden        bekannten    a-     und        ss-Naplitthi-          azole    verhalten sich bekanntlich     bei'    der Her  stellung von     Cyaninfarbstoffen    verschieden.  Es war daher nicht ohne weiteres vorauszu  sehen, dass die     quartären    Salze von"     2-Methyl-          ssss'-naphtthiazo1    zu     Cyaninfarbstoffen    kon  densiert werden können.  



  Die     Cyaninfarbstoffe    können aus den       quartären.Salzen    von     2-Methyl-ssss'-naphtthi-          azo1    in an sich bekannter Weise     kondensiert     werden:

    Die     2,2-Cyanine    werden erhalten durch       Kondensation    des     quartären        Ammoniümsal-          zes    der Base mit     quartären        heterozyklischen     Basen, die in     a-Stellung    zum -Stickstoff eine  reaktionsfähige     zweiwertige    Atomgruppe be-      sitzen, oder die in     a-Stellung    zum Stickstoff  mit Jod substituiert sind.  



  Die     2,4-Cyanine    erhält man durch Kon  densation in alkoholischer Lösung des     quar-          tären        Ammoniumsalzes    der Base mit     hetero-          zyklischen    Basen unter Anwendung eines  alkalischen Kondensationsmittels.  



  Durch Kondensation der Base mit     Ortho-          ameisensäureestern    oder mit andern     Ortho-          fettsäureestern    oder mit     Diphenylformami-          din,    ferner mit     Estern        arylierter        Thioimid-          säuren    nach den     schweiz.    Patenten Nr.  172398, 176244, 177859- und 177860, und  mit     substituierten        ,Säureamiden    nach den       schweiz.    Patenten Nr. 181813 und Nr.

    184493, 184494, 184495,     184496    erhält man       Carbocyanine.    Analog dem Verfahren der  Patente Nr. 172389, 176244, 177859 und  177860     können    auch     asymetrische    Farbstoffe  erhalten werden, wenn in der zweiten Stufe  ein anderes     quartäres        Ammoniumsalz    einer       heterozyklischen    Base verwendet     wird.     



  Durch     Kondensation    des     quartären    Am  moniumsalzes von     2-Methyl-f-naphtthiazol     mit     ss-Äthoxy-acroleinacetal        bezw.        a-Phe-          nyl-amido-y#'-,phenylimidopropenhydrochlorid     wird das entsprechende     Pentacarbocyanin     erhalten.  



  Durch     Kondensation    mit einem     a-Phenyl-          amido    -     s        -phenylimido-a,y-pentadienhydroha-          logenid        bezw.        Dinitrophenylpyridiniumhalo-          genid    gelangt man zu dem     entsprechenden          Heptacarbocyaninfarbstoff.     



  Durch Kondensation des     quartären    Am  moniumsalzes mit     Dialkylamidobenzaldehyd     erhält man den entsprechenden     ssss'-Naphtthi-          azoIstyrylfarbstoff.     



  Die bei dem vorliegenden Verfahren ver  wendeten Farbstoffe unterscheiden sich da  durch von den aus a- und     ss-Naphtthiazol    ge  wonnenen, dass sie ein bedeutend kürzeres       Absorptionsmaximum        arufweisen.    Die Ver  schiebung gegen das blaue Gebiet beträgt  zirka 15 bis 20<I>mA.</I>  



  Die Farbstoffe können entweder der  Emulsion in einem beliebigen Verarbeitungs  stadium zugesetzt werden, oder es können  die     fertigen    Schichten in     Lösungen    dieser    Farbstoffe gebadet werden.     Ihre    Herstellung       wird    in den nachstehenden Beispielen be  schrieben.  



       Beispiel   <I>1:</I>  3,5 g     2-Methyl-naphtthiazol.diäthylsulfat     werden mit 4 g     N-äthyl-a-thiotoluchinolon-          jodäthylat    und 10 cm' Alkohol zirka 20 Mi  nuten mit 10 cm'     Piperidin    auf dem Wasser  bad gekocht. Das     1,1'-Diäthyl-ssss-naphtthio-          6'-methylchinopseudocyaninjodid    von der       Formel     
EMI0002.0068     
    fällt orangefarben in Kristallen aus.  
EMI0002.0069     
  
    Absorptionsmaximum <SEP> zirka <SEP> 4900 <SEP> A. <SEP> E.
<tb>  Sensibilisierungsbereich <SEP> 5000-5500 <SEP> A. <SEP> E.
<tb>  Sensibilisierungsmaximum. <SEP> 5300 <SEP> A. <SEP> E.

         <I>Beispiel 2:</I>  Je 3,5 g     2'-Methyl-ssss'-naphtho-thiazoldi-          äthylsulfat    und     p-Chinolinjodäthylat    werden  in 20     cms    Methanol zum Sieden erhitzt und  mit 8 cm'     Natriummethylatlösung    (entspre  chend 1     Mol        Natrium    in 400     cm'    Methanol)  versetzt. Die Lösung färbt sich tiefrot. Beim  Erkalten fällt das     1,1'-Diäthyl-ssss'-naphtthio-          6'-methyli:socyaninjodid    von der Formel  
EMI0002.0080     
    in roten Nadeln aus. Die alkoholische Lö  sung zeigt ein     Absorptionsmaximum    bei  zirka 5050 A.

   E.  
EMI0002.0082     
  
    Sensibilisierungsbereich <SEP> 5700 <SEP> A. <SEP> E.
<tb>  Sensibilisierungsmagimum <SEP> 5300 <SEP> A. <SEP> E.         <I>Beispiel 3:</I>  3;5 g     21-Methyl-ssss'-naphtthiazoldiäthyl-          sulfat    werden in zirka 15 cm' Alkohol gelöst  und mit 1,5 g     Dimethyl-aminobenzaldehyd     in 15 am' Alkohol zum Sieden gebracht un  ter Zugabe von einigen Tropfen     Piperidin     als Kondensationsmittel. Der Farbstoff     voll     der Formel  
EMI0003.0006     
    fällt nach Zugabe wässriger     Jodkalilösung    in  braunen Flocken aus.  
EMI0003.0008     
  
    Absorptionsmaximum <SEP> zirka <SEP> 5550 <SEP> A. <SEP> E.

         <I>Beispiel</I>  3 g     2-Methyl-ssss'-naphtthiazoldiäthylsul-          fat,    10 cm'     Piperidin    und 3     cm@        o-Ameisen-          ester    werden zirka 15     Minuten    zum Sieden  erhitzt. Auf Zusatz von zirka 10 cm' 10%=       iger        Kaliumbromidlösung    fällt .das     1,1'-Di-          äthyl-plss'-naphtthiocarbocyaninbromid    von  der Formel  
EMI0003.0020     
    in dunkelblauen Kristallen aus.

    
EMI0003.0021     
  
    Absorptionsmaximum <SEP> zirka <SEP> 5700 <SEP> A. <SEP> E.
<tb>  Sensibilisierungsbereich <SEP> 6400-5100 <SEP> A. <SEP> E.
<tb>  Sensibilisierungsmaximum <SEP> 6100 <SEP> A. <SEP> E.            Beispiel   <I>5:</I>  Auf die     gleiche    Weise wie in Beispiel 4  erhält man bei Anwendung von     o-Essigester     das     1,1'-Diäthyl-ssss'-naphtthiomesomethyl-          carboeyaninbromid    von der Formel:  
EMI0003.0027     
  
EMI0003.0028     
  
    Absorptionsmaximum <SEP> zirka <SEP> 5650 <SEP> A. <SEP> E.
<tb>  Sensibilisierungsbereich <SEP> 6800-5000 <SEP> A. <SEP> E.
<tb>  Sensibilisierungsmagimum <SEP> 6600 <SEP> A. <SEP> E.

              Beispiel   <I>6:</I>  Der Farbstoff     1,1'-Diäthyl-ssss'-naphtthio-          mesomethylcarbocyaninjodid    von der Formel  
EMI0003.0032     
    kann auch wie folgt erhalten werden:  3,5 g     2-Methyl-ssss'-naphtthiazol-jodäthy-          lat    werden mit 2,5     cm3        Methylisothioessig-          säureanilid    in 5 cm'     Pyridin    gegen 1 bis  2     Stunden    auf 140' vorsichtig zum schwa  chen Sieden erhitzt. Die Schmelze wird mit  Äther gewaschen und aus Alkohol um  kristallisiert.

    
EMI0003.0040     
  
    Absorptionsmaximum <SEP> zirka <SEP> 5650 <SEP> A. <SEP> E.
<tb>  Sensibilisierungsbereich <SEP> 6800-5000 <SEP> A. <SEP> E.
<tb>  Sensibilisierungsmaximum <SEP> 6600 <SEP> A. <SEP> E.       <I>Beispiel 7:</I>  Das     1,1'-Diäthyl-ssss'-naphtthiomesoäthyl-          carbocyaninbromid    von der Formel  
EMI0003.0043     
    kann erhalten werden nach Beispiel 4 unter  Anwendung von     o-Propionsäureester    an  Stelle des     o-Ameisensäureesters.    Es besitzt ein       Absorptionsmaximum.    von zirka 5720 A. E.

         Sensibilisierungsbereieh        6800-#5200        A..E.          Sensibilisierungsmaximum    6650 A. E.       .Beispiel   <I>8:</I>  Der Farbstoff     1,1'-Diäthyl-ssss'-naphtthio-          mesoäthylcarbocyaninjodid    kann auch erhal  ten werden nach Beispiel 6 durch Konden  sation des     2-Methyl-ssss'-naphtthiazoläthy        l-          jodids    mit     Äthylisothiopropionsäureanilid.         <I>Beispiel<B>9:

  </B></I>  Der Farbstoff     1,1'-Diäthyl-ssss'-naphtthio-          mesoäthylcarbocyaninjodid    kann erhalten  werden durch Kochen von 3,6 g     1-Methyl-          ssss'-naphtthiazoläthyljodid        in    20 cm' Metha  nol, das mit einem Gemisch von<B>1,35</B> g       2-Äthylbenzoxazoldimethylsulfat    und 4 cm'       Natriummethylatlösung    (entsprechend 1     Mol       Natrium in 400 cm' Methanol) versetzt wird.  Das     Reaktionsgemisch    wird zirka 30 bis  60 Minuten zum Sieden erhitzt, wobei der  Farbstoff kristallinisch     ausfällt.     



  <I>Beispiel 10:</I>  Zur Darstellung des     1,1'-Diäthyl-ssss'-          naphtthiopentacarbocyaninjodids    von der       Formel     
EMI0004.0014     
    werden 1,8 g     2-Methyl-ssss'-naphtthiazoljod-          äthylat    in 10 cm'     Pyridin    mit 1     cms        ss-          Äthoxyakroleinacetal    .gegen 10     Minuten    zum  schwachen Sieden erhitzt. Das gebildete       Pentacarbocyanin    fällt auf Zusatz von 5 cm'  5%iger     wäliriger        Jodkalilösung    in. grünen  Flocken aus.

    
EMI0004.0025     
  
    Absorptionsmaximum <SEP> zirka <SEP> 6700 <SEP> A. <SEP> E.
<tb>  Sensibilisierungsbereich <SEP> 6100-7800 <SEP> A. <SEP> E.
<tb>  Sensibilisierungsmaximum <SEP> 7150 <SEP> A. <SEP> E.       <I>Beispiel 11:</I>       Zur    Darstellung des     1,1'-Diäthyl-ssss'-          naphtthioheptacarbocyaninjodids    von der  Formel  
EMI0004.0029     
    werden 3,5 g     2-Methyl-ssss'-naphtthiazoljod-          äthylat    mit 1;

  5 g     a-Phenylamido-s-phenyl-          imido-a-y-pentadienhydrobromitl        in    10 cm'  Alkohol zum Sieden erhitzt und nach Zu  satz von 27     cm3        Diäthylamin    bis zur     Aus-          schedung    des Farbstoffes in braunen Kri  stallen im Sieden erhalten.  
EMI0004.0039     
  
    Sensibilisierungsbereich <SEP> 7500-9000 <SEP> A. <SEP> E.
<tb>  Sensibilisierungsmaximum <SEP> 8300 <SEP> A. <SEP> E.

         <I>Beispiel 12:</I>    Zur Darstellung des     1,1'-Diäthyl-ssss'-          naphthothiocyaninjodid    von der Formel  
EMI0004.0042     
    werden 3 g 2-Methyl-ssss'-naphthothiazol-jod-         äthylat    mit 50     cms        Essigsäureanhydrid    zum  Sieden erhitzt und zu der siedenden     Lösung          vorsichtig    tropfenweise 1     cm3        Amylnitrit    zu  gesetzt. Aus der sich gelbbraun färbenden  Lösung fällt der Farbstoff     in    braunschwar  zen Kristallen aus. Aus Methanol kristalli  sieren gelbe Nadeln.

    
EMI0004.0051     
  
    Absorptionsmaximum <SEP> 4450 <SEP> A. <SEP> E.
<tb>  Sensibilisierungsbereieh <SEP> 4200-5000 <SEP> A. <SEP> E.
<tb>  Sensibilisierungsmaximum <SEP> 4600 <SEP> A. <SEP> E.       <I>Beispiel 13:</I>  Zur Herstellung des     1,1'-Diäthyl-benz-          thio-ssss'-naphthothiocarbocyaninjodids    von  der Formel  
EMI0004.0054     
      werden 2 g     2-Methyl-ssss'-naphthothiazol-jod-          äthylat    in 10     cm$        Pyridin    mit 2 g     2-(cu-          Acetylanilido)-vinyl-benzth'iazol'-äthyljodid,

       das aus     molaren    Mengen     2-Methyl-benzthi-          azol-jodäthylat    und     Diphenyl-formamidin     erhalten wird, in     Essigsäureanhydrid    gegen  1/2 Stunde zum schwachen -Sieden erhitzt.  Das mit Äther gewaschene Reaktionspro  dukt kristallisiert aus Alkohol in grünen  pulverigen Kristallen.  
EMI0005.0012     
  
    Absorptionsmaximum <SEP> , <SEP> 5650 <SEP> A. <SEP> E.
<tb>  Sensibilisierungsbereich <SEP> 5000-6500 <SEP> A. <SEP> E.
<tb>  Sensibilisierungsmaximum <SEP> 5950 <SEP> A. <SEP> E.

              Beispiel   <I>14:</I>  Zur Herstellung     .des        1,1'-Diäthyl-benzoxo-          ssssp    -     naphthothio        -mesomethyl    -     carbocyaninjo-          dids    von der Formel  
EMI0005.0021     
    werden 2 g     2-(co-Anilido-metllyl)-vinyl-ben-          zoxazol-äthyljodid    und 2 g     2,-Methyl-ssss'-          naphthothiazoljodäthylat    in 15 cm'     Pyridin     gegen 11/2 Stunden zum Sieden erhitzt.

   Zur  Aufarbeitung wird die tiefrot gefärbte Re  aktionsflüssigkeit mit Äther versetzt, der  gebildete Niederschlag abgesaugt und aus  Alkohol kristallisiert. Der Farbstoff kristal  lisiert in karminroten Kristallen.  
EMI0005.0027     
  
    Absorptionsmaximum <SEP> 5280 <SEP> A. <SEP> E.
<tb>  Sensibilisierungsbereich <SEP> 5000-6100 <SEP> A. <SEP> E.
<tb>  Sensibilisierungsmaximum <SEP> 5500 <SEP> A. <SEP> E.

         <I>.Beispiel 15:</I>    Zur Herstellung des,     1,1'-Diäthyl-benz-          thio        -ssss'-        naphthothio-mesoäthyl        -carbocyanin:-          jodids    .von der Formel  
EMI0005.0034     
    wird ein Gemisch von 2 g     2-(c)-Anilido-          äthyl)-vinyl-benzthiazoljodäthylat    und 2 g       2-Methyl-ssss'-naphthothiazoljodäthylat    mit  15 cm'     Pyridin    gegen 11/2 Stunden zum Sie  den unter gleichzeitigem Eindampfen auf  ein Drittel des Anfangsvolumens erhitzt.

    Auf Zusatz von etwa 10     em3    Alkohol schei  det sich aus der öligen Reaktionsflüssigkeit  der gebildete Farbstoff kristallin ab. Aus  Alkohol erhält man ein bronzefarbiges Kri  stallpulver.  
EMI0005.0040     
  
    Absorptionsmaximum <SEP> 5650 <SEP> A. <SEP> E.
<tb>  Sensibilisierungsbereich <SEP> 5200-6600 <SEP> A. <SEP> E.
<tb>  Sensibilisierungsmaximum <SEP> 6250 <SEP> A. <SEP> E.

         <I>Beispiel 16:</I>  Zur Herstellung des     1,1'-Diäthyl-6-meth-          oxy-benzseleno    -     ssss'-        naphthothio-mesoäthyl-          carbocyaninjodids    von der Formel  
EMI0005.0046     
         wird    ein Gemisch von 2 g     2-(co-Anilido-          ä:thyl)    -     vinyl    - 5 -     methoxybenzselenazol    -     jod-          ä,thylat    und 2 g     2-Methyl-ssss'-naphthothiazol-          jodäthylat    in gleicher Weise wie in Bei  spiel 15 kondensiert.

   Der gebildete     Farbstoff     kristallisiert aus Alkohol als blauschwarzes       Kristallpulver.     
EMI0005.0058     
  
    Absorptionsmaximum <SEP> 5750 <SEP> A. <SEP> E.
<tb>  Sensibilisierungsbereich <SEP> 5200-6700 <SEP> A. <SEP> E.
<tb>  Sensibilisierungsmaximum <SEP> 6250 <SEP> A. <SEP> E.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Sensibilisierung von Halo gensilberemulsionen, gekennzeichnet durch die Verwendung von Cyaninfarbstoffen, die sich vom 2-Methyl-ssss'-naphthiazol ableiten. UNTERANSPRÜCHE: 1. Verfahren nach Patentanspruch, gekenn zeichnet durch die Verwendung von ssss'- Naphtthiocyaninen. 2. Verfahren nach Patentanspruch, - ge- kennzeichnet durch die Verwendung von ssss'-Naphtthiopseudocyaninen. 3.

Verfahren nach Patentanspruch, ge kennzeichnet durch die Verwendung von ssss'-Naphtthioisocyaninen. 4. Verfahren nach Patentanspruch, ge kennzeichnet durch die Verwendung von symmetrischen und unsymmetrischen ssss'-Naphtthiocarbocyaninen. 5. Verfahren nach Patentanspruch, gekenn zeichnet dureb: die Verwendung von ssss'- Naphtthiocarbocyaninen, ,die am mittel ständigen Kohlenstoffatom der Polyme- thinkette durch Alkylgruppen substituiert sind. 6.

Verfahren nach Patentanspruch, gekenn zeichnet durch die Verwendung von sym- metrischen und unsymmetrischen ssss'- Naphtthiopentacarbocyaninen. 7. Verfahren nach Patentanspruch, gekenn zeichnet durch die Verwendung von sym metrischen und unsymmetrischen ssss'- Naphtthioheptacarbocyaninen. B.

Verfahren nach Patentanspruch, gekenn zeichnet durch die Verwendung von 8ty- rylfarbstoffen, die sich vom ssss'=Napht- thiazol ableiten. 9. Verfahren nach Patentanspruch, gekenn zeichnet durch die Verwendung von 1,1' - Diäthyl -ss!ss' - naphtthio - 6' - methyl- chinopseudocyaninjodid. 10.

Verfahren nach Patentanspruch, gekenn zeichnet durch die Verwendung von 1,1'-Diäthyl- ssss@ -naplithio- 6'-methyliso- cyaninjodid. 11. Verfahren nach Patentanspruch, gekenn zeichnet durch die Verwendung des Farbstoffes der Formel EMI0006.0038 12. Verfahren nach Patentanspruch, gekenn zeichnet durch die Verwendung von 1,1'- Diäthyl -ssss' - naphtthiocarbocyanin- bromid. - 18.

Verfahren nach Patentanspruch, gekenn zeichnet .durch die Verwendung von 1,1'- Diäthyl - ssss' - naphtthiomesomethyl- carbocyaninbromid. 14. Verfahren nach Patentanspruch, gekenn zeichnet durch die Verwendung von 1,<B>l'-</B> Diäthyl-ssss' - naphtthiomesomethyl- carbocyaninjodid. 15.

Verfahren nach Patentanspruch, gekenn zeichnet durch die Verwendung von 1,l'-Diäthyl-flss'-naphtthiomesoäthylcar= bocyaninbromid. 16. Verfahren nach Patentanspruch, gekenn zeichnet durch die Verwendung von 1,1' -Diäthyl- ssss'-naphtthiomesoäthylcar- bocyaninjodid. 17. Verfahren nach Patentanspruch, gekenn zeichnet, durch die Verwendung von 1,1 - Diäthyl - ssss' - naphtthiopentacarbo- cyaninjodid. 18.

Verfahren nach Patentanspruch, gekenn zeichnet durch die Verwendung von 1,1' - Diäthyl - ssss' - naphtthioheptacarbo- cyaninjodid. 19. Verfahren nach Patentanspruch, gekenn zeichnet durch die Verwendung von 1,1'- Diäthyl - ssss'- naphtthio- cyaninjodid. 20. Verfahren nach Patentanspruch, gekenn zeichnet durch die Verwendung von 1,1'- D'iäthyl-benzthio - ssss"-naphthothio- carbocyaninjodid. 21.

Verfahren nach Patentanspruch, gekenn- zeichnet durch die Verwendung von 1,1'- Diäthyl - benzogo - ssss' - naphthothio,- mesomethyl-carbocyaninjodid. 22. Verfahren nach Patentanspruch, gekenn- zeichnet durch die Verwendung von 1,1'- Däthyl =. benzthio - ssss' - naphthothio- mesoäthyl-carbocyaninjo-did. 23.

Verfahren nach Patentanspruch, gekenn zeichnet durch die Verwendung von 1,1'- Diäthyl - 6 - methoxy- benzseleno -ssss'- naphthothio-mesoäthyl-carbocyaninjodid.