CH187701A - Verfahren zur Herstellung eines hydrophoben, harzartigen Kondensationsproduktes aus einem Methylencarbamid und einem technischen Gemisch von o-, m- und p-Kresol. - Google Patents

Description

  Verfahren, zur Herstellung eines     hydrophoben,    harzartigen Kondensationsproduktes  aus einem     Rethylencarbamid    und einem technischen Gemisch von o-, m- und     p-Kresal.       Unter der Bezeichnung     Methylencarba-          mide    wird eine     Gruppe    von     Verbindungen     von zum Teil noch     umstrittener        Konstitution     zusammengefasst, die durch Einwirkung von  Harnstoff auf     Formaldehyd    in saurer Lö  sung in Form von weissen Fällungen oder  weissen kreidigen Massen entstehen.

       Ihre     Herstellung ist insbesondere von     Gold-          schmidt,        Ber.        2@9,    2438 (1896) und von       Dixon    und     Taylor,        Journ.        Chem.        Soc.        1,13,          238-2-48    (1918) beschrieben worden.

   Sie  stellen chemisch weitgehend     inerte,        un-          schmelzbare    Substanzen .dar, die in Wasser  und organischen     Lösungsmitteln    und ebenso  in Laugen und verdünnten Säuren unlöslich  sind. Dagegen lösen sie sich in konzentrier  ten Säuren. Auf Grund dieser Eigenschaf  ten haben die     Methylencarbamide    in der  Technik keine     Anwendung    .gefunden. Insbe  sondere     ist    es bisher nicht gelungen, aus     Me-          thylenearbamiden    brauchbare     Kunstharze     herzustellen.

      Es hat     sich    nun     gezeigt,    dass diese     iner-          ten        ,Substanzen    sehr wohl für die Herstellung  wertvoller     Harze    nutzbar     gemacht    werden  können,     indem.    man dieselben unter geeigne  ten Bedingungen, mit     Phenolen    zur     Reaktion          bringt.     



       1Vlethylencarbamide    reagieren an sich     we-          ,der    in der Kälte noch in der Wärme mit       Phenolen.    Auch in Gegenwart .geringer Men  gen Säure, wie sie beispielsweise     bei    der  Herstellung von Harnstoff- oder Harnstoff  Phenol-Formaldehydharzen     als        gataly        ten     verwendet werden, erfolgt     keine        nennens-          werte        Einwirkung.     



  Es wurde nun gefunden, dass     Phenole     sehr wohl     mit        Methylencarbamiden    zu     Tea-          gieren        vermögen,        wenn    man die Einwirkung  in Anwesenheit ,grösserer Mengen Säure     in     ,der Wärme vornimmt.  



  Gegenstand     vorliegenden    Patentes ist     ein     Verfahren zur     Herstellung    eines     hydropho-          ben,    harzartigen     Kondensationsproduktes    aus      einem     Methylencarbamid    und einem techni  schen Gemisch von o-, m- und     p-Kresol,    da  durch gekennzeichnet, dass man ein     Methy-          lencarbamid    mit einem     technischen        Gemisch     von o-, m- und     p-Kresol    in Gegenwart so  grosser Mengen von     ,

  sauer        wirkenden    Zu  sätzen zur     Reaktion        bringt"dass    eine im we  sentlichen homogene Lösung entsteht und       das    so erhaltene     unhärtbare    Harz mit For  maldehyd in     härtbare    Form überführt.  



  Es zeigt sich hierbei, dass schon bei  Säuremengen, .die an sich     Methylencarbamide     auch in der Wärme nicht angreifen in Ge  genwart des technischen     Kresolgemisches          glatte    Lösung unter Bildung eines homoge  nen,     hydrophoben        Harzes    erfolgt.     Eine    zah  lenmässige Umgrenzung der Säuremenge     ist          unmöglich,    da letztere von der Natur der  Säure abhängig ist.

       Erfahrungsgemäss    haben       sich        Mengen    von etwa     @@20        @@2        Mol        einer     starken     Mineralsäure,    wie z. B. .Schwefel  säure oder Salzsäure, bezogen auf das ange  wandte     Kresolgemisch,    als     vorteilhaft    erwie  sen. Von schwächeren Säuren, wie z. B.       Ameisensäure,        Ogalsäure    und dergleichen  sind entsprechend grössere     Mengen    notwen  dig.

   Die in jedem einzelnen Fall erforder  liche Menge Säure lässt sich leicht durch  einen Versuch     ermitteln.    Als     Kriterium    ist  das     Verschwinden    des     Methylenearbamids     unter Bildung einer     im    wesentlichen homo  genen     Lösung        anzusehen.    Natürlich können  auch .grössere     Mengen        :Säure    als zur Erzie  lung einer homogenen Lösung nötig sind,  ohne Schaden angewendet werden, z. B.

         äquimolekulare        Mengen    Schwefelsäure, be  rechnet auf das     Kresolgemisch.    Hierbei  müssen jedoch selbstverständlich solche Ar  beitsbedingungen     vermieden    werden, die zu       wasserlöslichen    Endprodukten, z. B. durch       Sulfurierung,    führen. An     Stelle    von Säuren  können auch säureabspaltende Verbindun  gen,     beispielsweise        ATnrnoniumchlorid,        Am-          moniumogalat,    verwendet werden.  



  Statt von .den fertigen     Methylencarba-          miden    auszugehen, kann man das     Kresolge-          misch    auch deren Bildungsgemischen     bezw.     Komponenten zusetzen, indem man z.

   B. zu-    nächst     Carbamid,        Kresolgemisch    und Säure       vermischt    und den für die     Bildung    von     Me-          thylencarbamid    erforderlichen Formaldehyd  zur heissen Lösung     zusetzt    oder indem man       Carbamid,        Kresolgemisch,    Formaldehyd     und     Säure     gleichzeitig    in der Wärme     aufeinan-          ,der    einwirken lässt.

   Verwendet man hierbei  geringe     Mengen    Säure, so erfolgt lediglich  .die Bildung und     Abscheidung    der     Methylen-          oarbamide.    Um die     Verharzung    des     Methy-          lencarbamids    mit dem     Kresolgemisch    ver  fahrensgemäss     herbeizuführen,    müssen dann  weitere Mengen .Säure zugefügt werden, wor  auf :dann unter Lösung des     Methylencarba-          mids    eine klare Harzlösung entsteht.

   Wird  ,die     .Säuremenge    von Anfang an     richtig    be  messen, so wird die     Abscheidung    der primär  gebildeten     Methylencarbamide    gänzlich ver  mieden, da sie im     status        nascendi    sofort ver  harzt werden. Auf diesem Wege gelangt  man in klarer Phase zudem oben erwähnten       hydrophoben    Harz.  



  Als     Methylencarbamide    sind verwendbar       Methylenharnstoff    selbst     (C,H40N,)x,    ent  haltend 1     Mol        Methylen    pro     Mol    Harnstoff  oder die sogenannte     Goldschmidt'sche    Ver  bindung     (C,H"o03N4),    enthaltend<B>3</B>     Mol        Me-          thylen    pro 2     Mol        Harnstoff    (vergleiche     Di-          xon        und        Taylor,    1. c.

       23:8-2.39),    oder andere  unlösliche,     unsehmelzbare        Nethylenderivate     des     Harnstoffes.     



  Die Mengenverhältnisse     zwischen        Methy-          lencarbamid        bezw.        zwischen    den     Methylen     des     Methylencarbamids        und        Kresolgemisches     können innert gewisser Grenzen schwanken.  



  Die     Kondensation    kann sowohl in     wäs-          serigem        Medium,        als    auch     in    organischen  oder     wässerig-organischen        Lösungsmitteln     vorgenommen werden.  



  Das nach irgend einer der, oben bespro  chenen Arbeitsweisen hergestellte,     hydrophobe     Harz     ist    entsprechend seinem niedrigen     For-          maldehydgehalt        unhärtbar.    Es löst sich in  dieser Form in hochprozentigem Alkohol  und     ist    auch     in.    Gegenwart von Säure unbe  schränkt haltbar.  



  Durch Behandlung mit weiteren Mengen  Formaldehyd oder von Formaldehyd abspal-           tenden    Verbindungen lässt sich das Harz  leicht in     härtbare        bezw.    gehärtete Form  überführen. Hierbei empfiehlt es sich, vor  der Zufügung des     Härtungsformaldehyds     die Säure ganz oder teilweise zu entfernen,  sei es durch Neutralisation oder durch Aus  waschen oder, bei flüchtigen .Säuren auch  durch     Wasserdampfdestillation.    Die Neu  tralisation kann auch mit einer Base vorge  nommen werden, die mit der Säure ein un  lösliches, neutrales Salz bildet, das, wie z. B.       Calciumsulfat,    als     inerter    Füller im Harz  verbleiben kann.  



  Die     Überführung,des    in dieser Weise er  haltenen, vorteilhaft neutralen oder schwach  basischen Harzes in die     hä.rtbare    Form er  folgt sodann durch Erwärmung mit dem zu  sätzlichen Formaldehyd z. B. auf dem Was  serbad am     Rückflusskühler.     



  Der Formaldehyd kann sowohl in Form  wässeriger oder alkoholischer Lösungen, als  auch in trockener Form als     Paraformaldehyd     oder     Hexamethylentetramin        und    dergleichen  angewendet werden.  



  Das so erhaltene     härtbare    Harz ist in  Wasser unlöslich, in Alkohol löslich und  kann entweder in alkoholischer Lösung oder  in wässeriger Suspension als Lack,     Impräg-          nierungsmittel    oder Bindemittel verwendet  werden.     Man    kann es ferner in bekannter  Weise auf     Presspulver    oder     Giessharze    ver  arbeiten.  



  Die Härtung erfolgt in bekannter Weise.  Handelt es sich z. B. um die Herstellung  von     Pressmassen,    so kann man auch das     un-          härtbare    Harz mit einer der oben genannten       formaldehydabspaltenden    Verbindungen, wie       Paraformaldehyd    oder     geeigneten        Formal-          dehyd-Kondensationsprodukten    trocken ver  mischen. Ein solches     Presspulver    ergibt un  ter Hitze     und    Druck harte, feste Massen von  hoher Widerstandsfähigkeit.

   Die     Härtung          wird.    vorteilhaft in Gegenwart von Säuren  oder säureabspaltenden Stoffen vorgenommen  werden.  



  Man kann das neue Harz in jedem .Sta  dium     seiner        Herstellung    mit weiteren Sub-         stanzen,    wie     Farbstoffen,        Füllstoffen,        Natur-          oder    Kunstharzen, Weichmachern, wasserab  stossenden Mitteln,     Netzmitteln    und derglei  chen versetzen.  



  <I>Beispiel 1:</I>  108 Gewichtsteile eines     technischen    Ge  misches von o-, m- und     p-Kresol    (1     Mol)     werden     mit    3     Vol.-Teilen    konzentrierter  Schwefelsäure (0,055     Mol.)    und hierauf mit  108     Gewichtsteilen        Methylenharnstoff    (11/2       Mol)    vermischt.

   (Die Herstellung dieses     Me-          thylencarbamids    erfolgt     ebenfalls    nach     Di-          xon,        loc.        cit.,    .S. 243, Versuch 3, durch Ein  wirkung von 1     Mol    Formaldehyd auf 1     Mol     Harnstoff in saurer Lösung.) Nach zirka  1 Stunde Reaktionsdauer auf dem siedenden  Wasserbad entsteht     unter        Entwicklung    von  Kohlensäure ein weissliches,     hydrophobes     Harz.

       Dieses.    wird nun mit 10 Gewichtstei  len einer Paste aus     gelöschtem        ]Kalk    ver  mischt, von welcher 1     Gewichtsteil    je 0,3       Vol.-Teil    konzentrierter Schwefelsäure zu  neutralisieren vermag. Das Harz reagiert  nun     alkalisoh.     



  Dieses     unhärtbare    Harz wird     nun.    mit  Formaldehyd in ein     härtbares    Harz verwan  delt, indem es mit 132     Vol.-Teilen    wässeri  gem 40     Vol.-        %igem    Formaldehyd (l,75     Mol)     gerührt und 1 Stunde auf 80 bis<B>90'</B> gehal  ten wird. Dann wird im Vakuum zur Trockne  gebracht. Das erhaltene Produkt hat     nun     gute härtende Eigenschaften.     Bs    kann z. B.  in bekannter Weise in Form einer Lösung  in     80%igem    Alkohol zur Imprägnierung  von Papier verwendet werden und daraus  laminierte     Platten    hergestellt werden.

   In  analoger     Weise    kann man daraus unter Ver  wendung von Füllstoffen,     wie        Holzmehl    und  dergleichen     Presspulver    herstellen.  



  <I>Beispiel 2:</I>  108 Gewichtsteile eines     technischen        Ge-          misches    von o-, m-     und        p-Kresol    (1     Mol)     werden mit 72     Gewichtsteilen        fein    pulveri  siertem     Methylenharnstoff    (1     Mol)    zu     einer          dünnen    Paste     vermischt    und die     Mischung     mit 29,4 Gewichtsteilen     konzentrierter    Schwe-           felsäure    (0,3     Mol),

      gelöst in 20 Gewichts  teilen Wasser, versetzt. Sie erhitzt sich  rasch     und    bildet nach wenigen Minuten ein       durchsichtiges    Harz. Zur     Vervollständigung     der     Reaktion    erhitzt man die Mischung noch  zirka 1 Stunde im     Wasserbad    auf<B>100'.</B> Es  entsteht eine     stark    viskose Lösung eines       hydrophoben        unhärtbaren    Harzes. Eine  Probe der Lösung lädt beim Eintragen in  Wasser das Harz in     weissen;    Fetzen fast       quantitativ    ausfallen. Das Harz ist löslich  in     80%igem    Alkohol.

   Durch     Vermischen     der     neutralisierten        Harzlösung    mit 100       Vol..-Teilen    30     Vol.-%igen        neutralen        For-          maIdehyds    (1     Mol)    wird das Harz in die       härtbare    Form übergeführt.  



  <I>Beispiel 3:</I>  In ein Gemisch von 108 Gewichtsteilen  eines     technischen    Gemisches von o-, m- und       p-Kresol    (1     Mol)    und 4     Vol.-Teilen    konzen  trierter Schwefelsäure (0,07     Mol)    werden 60       Gewichtsteile        Harnstoff    (1     Mol)        eingetragen          und    dann unter Rühren 75     Vol.-Teile    40       Vol.-    %     iger    Formaldehyd (1     Mol)    zugefügt.

    Es erfolgt sofortige Selbsterhitzung der Mi  schung     und    Harzbildung. Das     Reaktionsge-          misch    wird noch     1i/2    Stunden auf dem Was  serbad weiter gewärmt. Das Harz ist     un-          härtbar    und     hydrophob    und ist in seinen       Eigenschaften        praktisch        identisch    mit einem  Harz,

       .das    aus 1     Mol        Kresolgemisoh        und     1     Mol        Methylenharnstoff    hergestellt wurde.  Die     Überführung    desselben     in    die     härtbare       Form kann analog wie bei Beispiel 1 oder 2  erfolgen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung eines Ilydro- phoben, harzartigen Kondensationsproduktes aus einem Methylencarbamid und einem technischen Gemisch von o-, m- und p-Kre- sol, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Methylenearbamid mit einem technischen Gemisch von o-,

   m- und p-Kresol in Gegen wart so grosser Mengen von sauer wirkenden Zusätzen zur Reaktion bringt, dass eine im wesentlichen homogene Lösung entsteht, und das so erhaltene unhärtbare Harz mit For maldehyd in härtbare Form überführt.

   Das so erhaltene härtbare Harz ist in Wasser unlöslich, in Alkohol löslich und kann entweder in alkoholischer Lösung oder in wässeriger Suspension als Lack, Impräg- nierungsmittel oder Bindemittel verwendet werden. Man kann es ferner in bekannter Weise auf Presspulver oder Giessharze verar beiten. UNTERANSPRüCHE 1.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, da dureh gekennzeichnet, .dass, die Überfüh rung des unhärtbaren in das härtbare Harz in neutraler Lösung erfolgt. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch, da .durch gekennzeichnet, dass die Überfüh rung des unhärtbaren in das härtbare Harz in basischer Lösung erfolgt.