CH188627A

CH188627A - Mélange à base de matière plastique et procédé pour sa fabrication.

Info

Publication number: CH188627A
Authority: CH
Inventors: Corporation Carbide Chemicals
Original assignee: Carbide & Carbon Chem Corp
Priority date: 1934-05-08
Filing date: 1935-05-06
Publication date: 1937-01-15

Description


  Mélange à base de matière plastique et procédé pour sa. fabrication.    La présente invention comprend un mé  lange à base de matière plastique, qui peut  être utilisé pour fabriquer des films, des pel  licules, des objets moulés, etc., et un procédé  de fabrication de ce mélange.  



  Ce mélange est caractérisé en ce qu'il con  tient au moins une matière plastique mélan  gée à au moins un ester mixte obtenu par  estérification, à l'aide d'un acide     monobasique     aliphatique ou de son anhydride, d'esters pri  maires résultant de la réaction d'un glycol et  d'un acide aliphatique     dibasique,    ledit ester  mixte étant de formule générale       R,,-CO-0-R2-0-        (CO-RI-CO-O-R2-0-)n-    CO-RI  dans laquelle     Rl    est un groupe     alkylène    ou  une liaison simple,     R_.    est un radical d'un       a.lkylène    glycol ou d'un     polyalkylène    glycol,

         R3    est un groupe alkyle et n est au moins  deux, par exemple 8, 5, 3, etc., mais de pré  férence ne dépassant pas 10.  



  Cet ester mixte joue le rôle de plastifiant    ou de solvant vis-à-vis de la matière plas  tique, qui peut être un dérivé cellulosique,  une résine naturelle ou artificielle ou une  gomme naturelle ou artificielle.  



  Le procédé de fabrication du mélange  plastique selon l'invention est caractérisé en  ce que l'on prépare un ester primaire en fai  sant réagir un glycol avec un acide alipha  tique     dibasique,    puis en ce que l'on trans  forme cet ester primaire en une ester mixte  par estérification supplémentaire avec un  acide aliphatique     monobasique    ou son anhy  dride et en ce que l'on mélange cet ester  mixte avec une matière plastique.  



  On a déjà préparé des esters par réaction  mutuelle d'un alcool divalent et d'un acide       dibasique.    Par exemple, le     succinate    de l'éthy  lène glycol, que l'on peut obtenir en chauf  fant l'éthylène glycol avec l'acide succinique,  donne naissance à des agrégats moléculaires  en forme de chaîne qui, à chacune des extré  mités de la chaîne, comportent des groupes      hydroxyles ou carboxyles, selon que l'alcool  ou l'acide a respectivement été en excès pen  dant la réaction.

   On peut gouverner jusqu'à  un certain point la dimension moléculaire  réelle du composé résultant en faisant varier  les conditions de la réaction, mais, jusqu'à ce  jour, l'intérêt porté à ces esters s'est attaché  principalement à ceux d'un poids moléculaire  égal ou supérieur à 2300, lequel poids est  suffisant pour donner naissance à des résines  du type     alkylique.    On a déjà cherché à sou  mettre ces résines à une estérification ou à  une     acétylation    supplémentaire afin de les  rendre     plus    stables et d'en empêcher une  polymérisation     supplémentaire    après leur pré  paration initiale.

   Ces recherches n'ont toute  fois pas abouti à des résultats satisfaisants  et l'opinion des spécialistes est que les groupes  hydroxyles ou carboxyles constituant les  extrémités de la chaîne moléculaire sont en  tièrement incapables de subir une réaction  supplémentaire de ce genre.  



  La demanderesse a     découvert    qu'on peut  faire subir à l'ester primaire une estérifica  tion supplémentaire pour remplacer les grou  pes hydroxyles extrêmes par un radical acide.  On a aussi déterminé que     l'estérification    par  un acide     monobasique    peut être effectuée à  tout stade de la réaction primaire, de façon  à limiter la longueur de la chaîne et le poids  moléculaire subséquent de l'ester final,  comme il est désirable.

   On peut ainsi obtenir  un nouveau groupe d'esters mixtes, de préfé  rence d'un poids moléculaire inférieur à, celui  nécessaire pour une résine réelle, ces esters  étant stables et possédant des propriétés utiles  comme plastifiants et solvants des dérivés  cellulosiques et autres ingrédients ordinaires  des mélanges plastiques de revêtement et  d'imprégnation.  



  Dans la préparation des nouveaux esters,  une réaction à deux stades intervient. On  prépare d'abord l'ester primaire en chauffant    un acide     dibasique    avec un excès de l'alcool  divalent. Ce composé peut être     représenté    par  la formule:       HO-R"-0-(-CO-Ri-CO-O-R2-0-)n-H     dans laquelle Ri représente un groupe     alky-          lène    ou une liaison simple,     R2    le radical d'un       alkylène    glycol ou d'un     polyalkylène    glycol  et n un nombre au moins égal à deus.

   Lors  que, dans cette réaction, la polymérisation a  été poussée jusqu'au stade où n a atteint la  valeur désirée, ce dont on peut se rendre  compte par la durée de la réaction et d'autres  conditions, on ajoute- un acide ou un anhy  dride     monobasique    au mélange de réaction.  Les groupes hydroxyles extrêmes de la chaîne  sont ainsi remplacés par un radical acide et  une polymérisation supplémentaire est empê  chée. L'ester mixte résultant peut être repré  senté par la formule suivante:  dans laquelle les termes     R,1,        R2    et u sont  ceux de la première formule et     R3    représente  un groupe alkyle.

   Cette dernière formule  indique les esters que, selon l'invention, on  prépare et mélange à une matière     plastique     pour l'obtention d'un mélange plastique.  



  L'acide succinique est préféré pour la pré  paration de l'ester primaire et l'on peut faire  réagir cet acide avec l'éthylène glycol ou l'un  quelconque des     polyglycols.    De même, on  peut substituer à l'acide     succinique    l'acide  oxalique, l'acide     adipique    ou d'autres acides       dibasiques    saturés de cette série.

   L'acide acé  tique convient spécialement- pour l'estérifica  tion finale, mais on peut aussi appliquer  l'acide     propionique,    l'acide butyrique ou un  autre acide aliphatique     monobasique,    ou l'an  hydride d'un tel acide.     L'acétate-succinate    de  l'éthylène glycol est le type de l'ester mixte  terminé et, conformément à la formule     ci-          dessus,    peut être indiqué par         CH3-CO-0-(CH\)2-0-[CO--(CH\)z-CO-O-(CIh)\-0-7n-CO-CH3.       On a préparé ce composé en au moins trois  différents poids moléculaires dans lesquels  l'unité de structure répétée n a respective-    ment une valeur de 8, 5 et 3.

   Dans toute com  binaison des réactifs mentionnés, il est pré  férable que n ne soit pas supérieur à 10.      Il est décrit ci-après trois exemples de  préparation de mélanges à base de matière  plastique selon l'invention.  



  <I>Exemple 1.</I>  



  On fait réagir 180 g d'éthylène glycol  avec 236 g d'acide succinique en chauffant  le tout en présence de 0,2 g d'acide sulfuri  que, à une température de 140   C et sous  une pression de 350 mm. On continue la réac  tion pendant une heure et on élimine 82 g  d'eau. On ajoute alors 435 g d'anhydride  acétique et on continue à chauffer une heure  de plus à     100-110'    C. L'eau, l'acide et       l'anhydride    acétiques n'ayant pas réagi sont  éliminés par distillation. La matière résul  tante, analogue à de la cire, et qui peut être  appelée     "a.cétai        e-succinate    d'éthylène glycol",  est. ensuite purifiée; son poids moléculaire est  1340.

   Ce composé est insoluble dans l'eau; on  le mélange avec une matière plastique, soit un  dérivé .cellulosique, une résine ou une gomme  selon l'usage auquel est destiné le mélange  final selon l'invention.  



  <I>Exemple 2.</I>  



  On fait réagir un mélange de 1350 g de       triéthylène    -glycol et de 710 g d'acide     succi-          nique    en présence de 0,5 g d'acide sulfurique,  en chauffant ce mélange pendant     11/.4    heure  sous une pression de 100 mm jusqu'à une  température de 141   C. On élimine 210 g  d'eau pendant la réaction. On ajoute 300 g       d'anhydride    acétique à ce produit de réaction.  La, chaleur de la réaction élève la température  du mélange à 70   C et l'on chauffe alors le  mélange à 130   C pendant une heure. L'an  hydride et l'acide acétiques en excès sont éli  minés par une distillation réalisée sous une  pression réduite.

   Le produit obtenu, l'acétate  succincte de     triéthylène    glycol, est un liquide  visqueux, épais, soluble dans l'acétone et  dans l'eau et insoluble dans l'éther. On mé  lange ce produit avec une matière plastique,  soit un dérivé cellulosique, une résine ou une  gomme selon l'usage auquel est destiné le  mélange final selon l'invention.  



  <I>Exemple 3.</I>  



  On chauffe 11,7 molécules d'acide     succi-          nique    et 12,3 molécules de     diéthylène    glycol    jusqu'à ce que la température ait atteint  <B>180'</B> C à 15 mm de pression. On ajoute 2,5  molécules d'anhydride acétique et on chauffe  alors le mélange pendant 2 heures à 120' C.  On élimine l'excès d'anhydride à 180   C et  sous une pression de 15 mm. Le produit ré  sultant, l'acétate succincte     de        diéthylène    gly  col est une matière analogue à la cire.

   On  obtient une pellicule claire, très douce et très  plastique en le dissolvant par parties égales  avec de la     nitrocellnlose    du     type    laque régu  lière, dans l'un quelconque des mélanges sol  vants usuels des laques.  



  Dans les exemples 2 et 3 ci-dessus, le  poids moléculaire réel de l'ester mixte n'a  pas été déterminé, mais il est facile de se  rendre compte que, avec ces ingrédients de       réaction,    on peut faire varier le poids molé  culaire de cet ester de 1000 à 2000     environ,     selon la température et la durée de réaction  appliquée et     selon.    la quantité d'eau éliminée.  On peut, par exemple, obtenir un     acétate-          succinate    de     diéthylène    glycol de poids mo  léculaire 1950.  



  Ainsi qu'il a été mentionné précédemment,  les esters mixtes entrant dans la composition  du mélange selon     l'invention    possèdent des  propriétés plastifiantes éminentes. En faisant  varier les ingrédients de la réaction de forma  tion de ces esters ainsi que les conditions de  cette réaction, on peut obtenir des esters       mixtes    allant de     liquides    visqueux à des cires.

    Ceux d'une     nature    solide, dans l'état où ils  ont été préparés initialement, possèdent des  points de fusion     relativement    bas, et tous,  c'est-à-dire à la fois les esters analogues à  des cires et les esters liquides ont, à     un    degré  élevé, le pouvoir de dissoudre les dérivés cel  lulosiques et un grand nombre des résines et       gommes    - naturelles et synthétiques - ha  bituellement employées dans les compositions       plastiques,    utiles pour la fabrication des  films, pellicules, objets moulés, etc.

   On peut  préparer des films et pellicules clairs en em  ployant 80     parties        d'acétate    de cellulose so  luble dans l'acétone et 20     parties    d'ester  mixte. D'autres esters mixtes parmi ceux dé  crits sont également utiles et le spécialiste           pourra    déterminer aisément les proportions  dans lesquelles il conviendra de les mélanger  avec une matière plastique pour obtenir les  résultats désirés.

Claims

REVENDICATIONS I Mélange à base de matière plastique, ca ractérisé en ce qu'il contient au moins une matière plastique mélangée à au moins un ester mixte obtenu par estérification, à l'aide d'un acide monobasique alipha tique ou de son anhydride, d'esters pri maires résultant de la réaction d'un gly col e t d'un acide aliphatique dibasique, ledit ester mixte étant de formule gé nérale R,-CO-0-R,-O-(CO-R,-CO-0-R@-O-)n-CO-R, dans laquelle R., est un groupe alkylène ou une liaison simple, R-@ est un radical -d'un alkylène glycol ou d'un polyalkylène glycol,

Pl.î est un groupe alkyle et n est au moins deux. II Procédé de fabrication du mélange selon la revendication I, caractérisé en ce que l'on prépare un ester primaire de formule I10-R,-O-(C0-R.1-CO-O-R,-O-)n-H en faisant réagir un glycol avec un acide aliphatique dibasique, puis en ce que l'on transforme cet ester primaire en un ester mixte -de formule R.;

-CO-O-R,-O-(CO-R,-CO-O-R,-O-)n-CO-R, par estérification supplémentaire avec un acide aliphatique monobasique et en ce que l'on mélange cet ester mixte avec une matière plastique, dans ces formules R, étant un groupe alkylène ou une liaison simple, R., un radical d'un alkylène gly col ou d'un polyalkylène glycol, R, un groupe alkyle et n un nombre au moins égal à deux. SOUS-REVENDICATIONS 1 Mélange selon la revendication I, dans lequel la lettre n de la formule générale de l'ester mixte est un nombre tout au plus égal à 10.

2 Mélange selon la revendication I, dans lequel R, de la formule générale de l'es ter mixte est le groupe (CH\)2. Mélange selon la revendication I, dans lequel R.2 de la formule générale de l'ester mixte est le groupe<B>(CH')'.</B> 4 Mélange selon la revendication I, dans lequel R3 de la foi-mule générale de l'ester mixte est le groupe<B>CH'.</B> 5 Mélange selon la revendication I, dans lequel l'ester mixte est un acétate- succinate de l'éthylène glycol ayant comme formule CH3-C O=O-(CHZ) Z-0-fC 0-(CHz)

Z-C 0-0-(CH2) 2-0-7n-C 0-CH3 dans laquelle n est compris entre 2 et 10 inclusivement. 6 Mélange suivant la revendication I, dans lequel l'ester mixte est un acétate- succinate du diéthylène glycol ayant comme formule EMI0004.0042 dans laquelle n est compris entre 2 et 10 inclusivement.

7 Mélange selon la revendication I, dans lequel l'ester mixte est l'acétate-succi- nate du triéthylène glycol ayant la for mule EMI0004.0047 dans laquelle n est compris entre @ et 10 inclusivement. 8 Procédé selon la revendication II, dans lequel, pour préparer l'ester primaire, on chauffe ensemble un glycol et un acide aliphatique .dibasique, en présence d'acide sulfurique. 9 Procédé selon la revendication II, dans lequel on chauffe l'ester primaire avec un acide aliphatique monobasique, pour pré_ parer l'ester mixte.

10 Procédé selon la revendication II et la sous-revendication 8, dans lequel on ajoute un acide aliphatique monobasique au mélange réactionnel contenant l'ester primaire et on continue à chauffer.