Verfahren zur Herstellung eines Bodenverbesserungsmittels. Gegenstand vorliegenden Patentes ist ein Verfahren zur Herstellung eines Bodenver- be.sserungsmittels, das dadurch gekennzeich net ist, da-ss man Substanzen mit einem ge nügend hohen Gehalt an Huminsäuren und einem Gehalt an Ammoniak und leicht hydrolysierbare Calciumaluminiumsilili:ate in feuchtem Zustande bei erhöhter Temperatur aufeinander einwirken lässt.
Die dabei erzielten Bodenverbesserungs- mittel enthalten wesentliche Mengen von komplexen Verbindungen von Huminsäuren, Kieselsäure, Tonerde, Calcium und Am moniak, haben eine hohe Basenaustausch- fähigkeit und sind im Bodenwasser bei einer Wasserstoffionenkonzentration pH von 6,5, die der üblichen Wasserstoffkonzentration der Bodenflüssigkeit in normaler Ackererde entspricht, praktisch nicht löslich.
Es wurde gefunden, dass Humuss.ubstan- zen in Form dieser Komplexe ebenso wie der stabile Humus guter Ackererden und im Gegensatz zu den Humusstoffen in Stalldün ger und organischen stickstoffhaltigen Kunst- düngern gegen bakterielle Verbrennung resi stent sind und somit in dem Boden bestehen bleiben. In dieser Weise werden dem Boden beim Verwenden der gemäss der Erfindung erhaltenen Produkte eine dauernde Humus wirkung und eine verbesserte Basenaus- tauschfähigkeit mitgeteilt.
Unter leicht hydrolysierbaren Calcium- aluminiumsilikaten werden in Wasser unlös liche oder teilweise unlösliche Produkte ver standen, die bei der gewöhnlichen Tempera tur schon durch sehr schwache Säuren, z. B. bei einer Wasserstoffionenkonzentration PH von 5, in kurzer Zeit (innerhalb etwa zwei Stunden) auseinanderfallen, wobei Calcium in lösliche Form übergeht.
In Gegenwart von geeigneten huminsäure- und ammoniakhalti gen organischen Stoffen bilden diese mit der hydratisierten Kieselsäure und Tonerde die Komplexverbindung, in welche auch das Cal- cium eintritt. Durch das Verschwinden :der Hydrolyseprodukte des Aluminosilikats wird die weitere Hydrolyse desselben ermöglicht. Poröse Aluminosilikate .dieser Art können durch. schnelle Abkühlung der hocherhitzten Schmelze gebildet werden. Die Silikate kön nen auch gewisse Mengen einwertiger Basen, z. B. Kalium bezw. Natrium enthalten.
Vorzugsweise- werden poröse, leicht hydro- lysierbare Aluminosilikat verwendet, die auch Eisen- und!oder Manganverbindungen enthalten. Ein geeignetes Ausgangsmaterial ist z. B. das unter der Bezeichnung "Silica- kalk" käufliche Produkt.
Als Ausgangsmaterial für die Bildung der huminsäure- und ammoniakhaltigen Stoffe können natürliche Stoffe mit einem hohen Gehalt an Huminsä.ure, wie z. B. Braunkohle, oder ammoniakale Extrakte der selben benutzt werden. Auch kann man künstlich hergestellte Huminsäuren verwen den, die nach teilweise bekannten Verfahren durch alkalische Oxydation oder durch Ein wirkung von Alkalien bei hoher Temperatur aus dazu geeigneten organischen Stoffen er zeugt werden können. Die Produkte können die Ruminsäuren in freiem Zustand oder in Form ihrer Alkaliverbindun:gen enthalten.
Man kann die Rumin.säuren und Am moniak enthaltenden Stoffe durch Oxydation mittels Sauerstoff oder Sauerstoff enthalten der oder abspaltender Gase von fossilen oder rezenten organischen Stoffen, z. B. Torf, Abfällen von verholzten Pflanzenteilen wie Stroh, Kleie, Schalen, Holzschliff oder dar aus erzielten Produkten, in feuchtem Zu stand bei mässig erhöhter Temperatur unter Zuführung von Ammoniak herstellen. Die Oxydation kann vor .dem Zusatz der Aluminosilikate stattfinden, oder man kann die humusliefernden Stoffe mit den Alu minosilikaten mischen und diese Mischungen in Anwesenheit von Ammoniak der oxydie renden Behandlung unterwerfen.
Es ist schon bekannt, dass man fossile oder rezente organische Produkte, wie z. B. Torf, Braunkohle und verholztes Lignin ent haltende Pflanzenteile durch Autooxydation in alkalischem Milieu in Huminsäuren ent haltende Stoffe überführen kann (vergleiche Soubeiran, Journal für praktische Chemie, Band 50 [l850], S. 291, Chemiker-Zeitung, Band 34 [1131n] , S.<B>1157,</B> Brennstof f-Chemie 1922, S. 161---,167 und<B>183-18-1,</B> D. R.. P. Nr. 559254).
Aus dieser Literatur ist es auch bekannt, da.ss die Oxydation in alkali schem Milieu schneller verläuft als in sau rem Milieu, und da.ss Ammoniak. benutzt werden kann, um .das alkalische Milieu her beizuführen. Auch ist es bekannt, dass die Oxydation durch Eisen- und Ma.nganverbin- dungen beschleunigt wird.
Weiter hat man vorgeschlagen, Mine ralien, die als Pflanzennährstoffe wertvolle Alkali- und Erdalkaliverbindungen enthal ten, aufzuschliessen zwecks Überführung die ser Bestandteile in eine derartige Form, dass sie von der Pflanze nicht aufgenommen wer den können. Bei diesem Verfahren werden die betreffenden Mineralien, die nicht leicht hydrolysierbar sind, durch die bei der Oxy dation einer Mischung dieser Mineralien mit Torf, Braunkohle oder Steinkohle unter ho hem Druck und bei hoher Temperatur ge bildeten starken organischen Säuren zersetzt.
Bei der vorliegenden Erfindung handelt es sich aber um die Herstellung von anor- gani.sch-organischen Komplexen durch Ein wirkung von Huminsäuren und Ammoniak enthaltenden Stoffen auf leicht hy drolysier- ba.re Calciumaluminiumsilikate bei erhöhten Temperaturen, die zw eckmässigerweise <B>150'</B> C nicht überschreiten, wobei, im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren, Produkte entste hen, die von den Pflanzen nicht aufgenom men werden. , So werden z. B.
Stoffe besonders günsti ger kolloidaler Eigenschaften erzielt, wenn die Behandlung der Huminsäuren und Am moniak enthaltenden Stoffe mit den Alu- minosilikaten derart beendet wird, dass das Endprodukt einen pH-Wert zwischen 6 und 7 hat. Wenn die Reaktionsmischung alkalisch ist, kann der PH-Wert z. B. dadurch herab gesetzt werden, dass Luft durch die Masse geblasen oder schwache Säuren, z. B. in gas förmigem Zustand, zugesetzt werden. Wenn der Säuregrad zu hoch ist, kann man weiter Ammoniak zuführen.
Die Oxydation der organischen Stoffe bezw. die Herstellung des Komplexes kann vorteilhaft unter Regelung und periodischem Wechseln der Alkalität bezw. des Säuregra- des während der Behandlung stattfinden. Zur Herabsetzung .des Säuregrades wird ein alkalischer Regulator verwendet, wozu das während der Reaktion zugeführte Ammoniak dienen kann.
Das Ammoniak kann leicht in wechselnden Konzentrationen bezw. Mengen zugeführt werden, so ,dass man während be stimmter Perioden .des Prozesses eine ver hältnismässig hohe Alkalität herbeiführen kann und in andern Perioden zu niedrigen Alkalitäten übergehen oder sogar die Masse sauer machen kann.
Nach einer vorzugsweisen Ausführungs form des 'Verfahrens der Erfindung werden die leicht hydrolysierbaren Calciumalumino- silikate mit stickstoffhaltigen Humin@säure- prod.ukten behandelt, aus denen wenigstens die Hälfte des Stickstoffes nach Zusatz 1 iger Lauge in Form von Ammoniak über destilliert werden kann, und die entweder vor oder nach dem Zusatz der Alumino- silil.:
ate dadurch erzeugt werden, dass man fossile oder rezente organische Produkte, z. B. Torf oder verholztes Lignin ent haltende Pflanzenteile, einer Oxydation in feuchtem Zustand bei mässig erhöhter Temperatur unter solcher Regelung der W asserstoffionenkonzentration mittels Am moniak und gegebenenfalls durch Einblasen von Luft oder durch Zuführen schwacher Säu ren unterwirft, dass der pH-Wert während der Behandlung in .der Hauptsache zwischen b und 7 liegt und unter 9 bleibt.
Es hat sich herausgestellt, dass man in dieser Weise organische Alum:inosilicokomplexe erzielen kann mit einem verhältnismässig hohen Ge halt an Stickstoff in solcher Form, dass der- selbe einerseits von den Pflanzen leicht auf genommen werden kann, die aber anderseits nur wenig löslich sind und in :dem Baden nicht leicht ausgewaschen werden können.
Es wurde weiter gefunden, dass der Ge halt an mit 1 % iger Kalilauge destillier barem Stickstoff noch weiter :dadurch ge steigert werden kann, dass Eisen- und Man ganverbindungen, wie z. B. reduziertes Ei sen, Manganoxyd, Braunstein, Ferro-- oder Ferrisulfat, Mangansulfat und dergleichen zugesetzt werden.
Auch die Oxydation wird durch diese Stoffe katalytisch beschleunigt Die in dieser Weise erzielten Humus- produkte enthalten einen erheblichen Teil des Stickstoffes in Form von mit Basen überdestillierbaren Ammoniak, die nichts- destoweniger in wenig ausispülbarer Form vorliegt, und haben :
dadurch im Gegensatz zu den bisher bekannten Produkten, die den Stickstoff im wesentlichen entweder in Form wasserlöslicher Ammoniumverbindun- gen oder als Kernstickstoff enthalten, eine viel bessere Stickstoffwirkung. In letzterem Falle liegt :der Stickstoff in nicht austausch- barer Form vor und ist für die Pflanzen viel schwieriger zugänglich.
Das Verfahren gemäss der Erfindung kann in einem .gasdichten Silo mit einer un ten angeordneten perforierten Platte und einem Deckel mit Wasserverschluss ausge führt werden. Das zu behandelnde, gut ge- mischte, feuchte Material befindet sich auf der perforierten Platte. Die Reaktionsgase, z. B.
Luft (bezw. Sauerstoff oder ozonisierte Luft), Ammoniak und Wasserdampf, wer den unter dem Siebboden zugeführt. Zur Vermeidung von Wärmeverlusten ist der Silo vorzugsweise isoliert ausgeführt. Wenn die oben gekennzeichneten Aluminosilikate benutzt werden, so erleichtern :diese den Durchtritt der Gase durch :das Material.
Nach einer andern Ausführungsform wird das in einem Gefäss mit einem Sieb boden enthaltene Material mit Wasser bei mässig erhöhter Temperatur berieselt, wobei die Gase von dem. herunterfliessenden Was ser mitgeführt werden.
Die Wassermenge wird vorzugsweise derart geregelt, dass die Masse stets einen trockenen Eindruck macht, und die obere Schicht derselben keine Flüs- sigkeitsanhäufungen aufweist. Auch kann man die organischen Produkte erst in der oben angegebenen Weise oxydieren und so dann mit dem Aluminosilikat mischen. Der Silo ist gasdicht ausgeführt und vorzugs weise isoliert; das Gasgemisch, .das vorge wärmt werden kann, wird durch den Sieb boden zugeführt.
Gegebenenfalls kann man der Luft Sauerstoff oder Ozon zusetzen.
Statt eines Silos mit Siebboden können auch andere Mittel verwendet werden, um das Gasgemisch durch die Masse im Silo zu verteilen; auch kann die Masse auf einem laufenden perforierten Band behandelt wer den.
Die Komplexe gemäss der Erfindung können dadurch erkannt werden, dass sie bei der Behandlung mit verdünnter Salzsäure ('/o n) wasserunlösliche anorganisch-orga- nische Humuskomplexe hinterlassen, die mit Wasserstoffionen gesättigt sind, während sie nach dem Auswaschen mit Wasser in wässrigem Ammoniak oder wässrigen Alka- lien weitgehend löslich sind.
Die erhaltenen Lösungen können durch Zusatz von zwei wertigen Basen gefällt werden.
Während der Herstellung dürfen die Komplexe nicht zu lange und zu hoch er hitzt werden, weil dadurch die gewünschten kolloidalen Eigenschaften vollständig oder teilweise verloren gehen.
Es wurde gefunden, dass es öfters Vor teile hat. die sauerstoffhaltigen Gase nicht während der ganzen Behandlung zuzufüh ren; man kann nämlich die nach einer der oben beschriebenen Arbeitsweisen mit A.m- moniak und Luft behandelte Masse mit Ammoniak sättigen und unter Luftabschluss bei mässig erhöhter Temperatur sich selbst überlassen.
Es werden dabei Komplexe er zielt, in denen der Gesamtstickstoffgehalt und zu gleicher Zeit auch .der Gehalt an mit verdünnter Lauge destillierbarem Stickstoff noch bedeutend erhöht ist. Diese Nachwir kung ist besonders günstig, wenn man in der oxydativen Stufe dem .durchzuführenden Gasgemisch Ozon zusetzt.
Beispiel. <I>1:</I> 100 kg Spbagnumtorf werden mit 12 "Silicakalk", 1/2 kg Braunstein und 1/2 kg Eisenoxyd innig gemischt und angefeuchtet. Silicakalk ist ein unter diesem Namen käuf liches Produkt, das aus einem leicht hydro- lysierbaren Calciumaluminiumsilikat besteht. Man füllt die Mischung in einen Silo ein und leitet Luft und Wasserdampf von zirka <B>70'</B> C durch.
Der Säuregrad der Mischung wird nun mittels Ammoniak-gas derart ge regelt, dass eine Wasserstoffionelkonzentra- tion zwischen 6 und 7 aufrechterhalten wird. Nachdem der SilicakalkGelegenheit gehabt hat, im erwünschten Masse zu hydrolysieren (was dadurch festgestellt wird, dass beim Perkolier.en der Masse mit '/2o n Salzsäure ein wesentlicher Teil der vorher in :
dieser Salzsäure löslichen Kieselsäure in Form der Komplexverbindung zurückgehalten wird. die sich in verdünntem Ammoniak wieder löst), und die Oxydation genügend fort schritten ist, wird Ammoniak ohne Luft zu geführt, so :dass die Masse mit Ammoniak gesättigt wird. Schliesslich wird der Am moniaküberschuss durch Luftdurchblasen ent fernt, so,dass ein ungefähr neutral reagieren ,des Produkt (PH zwischen 6 und 7) erzielt wird.
<I>Beispiel 2:</I> Sphagnumtarf wird derart mit \Vasser befeuchtet, dass eine 50% Wasser enthal- tende.Masse entsteht. 95 kg dieser DZa.sse werden mit 1,5 kg Eisenoxyd und 50 kg Wasser in einen mit einer Rühr- und@isch- vorrichtung versehenen Autoklaven einge- führt und das Gemisch auf eine Temperatur von etwa 120' C erhitzt.
Es werden jetzt 5 kg Flugasche aus der Zementfabrikation, die wesentliche Mengen eines leicht hydrolysierbaren Kaliumcalcium- aluminosilikates enthält, zugesetzt. Dieses Produkt wird in Pulverform mittels einer Schleusenvorrichtung zugeführt, .da es in den unter Druck stehenden Autoklaven ein gefüllt werden soll. Das Silikat wird im Ver laufe von 10 Stunden zugesetzt. Es -wird gleichzeitig Ammoniak eingeblasen und die Ammoniakmenge derart geregelt, dass der pH-Wert der Mischung zwischen 6 und 7 ge halten wird.
Die Masse wird weiter in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise behandelt. <I>Beispiel 3:</I> 100 kg Sphagnumtorf werden mit 1 kg reduziertem Eisen und 100 kg Wasser ge mischt. Die Mischung wird in einem ge schlossenen, mit einem ,Siebboden versehenen Behälter bei<B>70'</B> C mit feuchter Luft be handelt, die durch den Siebboden zugeführt wird, die Mischung durchströmt und oben angesaugt wird. Die Luft ist mit so viel Ammoniak versetzt, dass die Wasserstoff ionenkonzentration hauptsächlich z3x-ischen 6 und 7 bleibt und 9 nicht übersteigt. Schliess lich wird die Einwirkung beendet mit einem pH-Wert zwischen 6 und 7.
Die derart erhal tene Masse wird nun mit,Silicakalk intensiv gemischt und bei einer Temperatur von zirka <B>70'</B> sich selbst überlassen. Es wird dafür gesorgt, dass der<B>Ei</B> ndsäuregrad zwischen 6 und 7 ist; nötigenfalls wird zu diesem Zweck Luft oder Ammoniak durchgeblasen.
Nachdem in ,der in Beispiel 1 beschriebe nen Weise der Ammoniakübersehuss entfernt ist. wird die Mischung aufs neue bei einem PH zwischen 6 und 7 oxydiert und nachher wieder ohne Luftzufuhr mit Ammoniak be handelt, so dass die Masse mit Ammoniak gesättigt wird. Die zwei Behandlungen wer den nacheinander zum dritten Male wieder holt und schliesslich wird der Ammoniak- ü.berschuss entfernt, indem Luft durch die Masse geblasen wird, bis der pH-Wert bis auf 6-7 heruntergegangen ist.