CH189650A - Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Phthalocyaninreihe. - Google Patents

Description

  Verfahren     zur    Herstellung von     Farbstoffen    der     Phthalocyaninreihe.       Es ist bekannt,     aromatmsche        o-Dinitrile,     wie zum     Beispiel        Orthophthalodinitrile,        Di-           itrile    von     Naphthalinorthodicarbonsäuren     und dergleichen in sogenannte     Phthalocyanin-          farbstoffe    überzuführen, indem man sie, vor  zugsweise in Anwesenheit von Stoffen,

       w41-          ehe    Metall in den     Farbstoffkompleg        abgeben,     zum Beispiel von Metallen oder Metallverbin  dungen, auf etwa<B>180'C</B> erhitzt. Während  dieser Umsetzung steigt     die        Temperatur     plötzlich auf<B>300'C</B> und darüber,     wodurch          Ausbeute    und Farbton     beeinträchtigt    wer  den.  



  Es wurde nun gefunden, dass metallhal  tige Farbstoffe der genannten Art     vorteil-          haft    dadurch hergestellt werden     können"dass     man eine Erhitzung der     aromatischen        o-Di-          nitrile    in Anwesenheit von Stoffen,     die    Me  tall in den     Farbstoffkomplex    abgeben, in  Gegenwart     indifferenter,        fester    Verdünnungs  mittel     vornimmt.    Es können dabei Gemische  von     Dinitrilen    aromatischer Orthodicarbon-         säuren    oder Verbindungen,

   die beim     Erhitzen     intermediär in solche     Dinitrile    übergehen,       zum        Beispiel        Dinitrile    oder     Diamide    von       o-Phthalsäuren,        Orthocyanbenzamid    oder     Di-          nitrile    von     Naphthalinorthodicarbonsäuren     Verwendung finden.

   Die     Gemische        können     auch mehr als eines der .genannten     Dinitrile          enthalten.    Als feste Stoffe, die als Verdün  nungsmittel an der Bildung des Farbstoffes   nicht teilnehmen und     durch        Verdünnen    des       Umsetzun.gsgemieches    jede     plötzliehe    Tempe  raturerhöhung     verhindern,    seien zum Beispiel       neutrale        anorganische    Salze oder     Oxyde    ge  nannt,

   wobei insbesondere Salze von     Alkali-          und        Erdalkalimetallen,    zum     Beispiel    Natrium  chlorid,     -sulfat,        -acetat,        Kaliumchlorid        und          -sulfat,        Caleiumsulfat,        .Siliciumdiogyd    belie  biger Herkunft, Tonerde und     Titandioxyd          geeignet        :

  sind.    Es     ist    im allgemeinen vorteil  haft, ausser .den genannten     Ausgangsstoffen          noch    katalytisch     wirkende,        :die    Farbstoff  bildung beschleunigende Stoffe, zum Bei-      spiel     Carbonsäureamide,        zuzusetzen.Geeig-          nete    Metalle oder     Metallverbindungen,    die  Metall in den     Farbstoffkompleg    abgeben,  sind Kupfer, Nickel, Eisen, Magnesium,  Antimon, Natrium oder ihre     Verbindungen,     zum Beispiel     Kupferchlorür,        Nickelchlorür,

            gobaltchlorür,        Zinnchlorür    oder     Magnesium-          chlorid,    sowie     A:lkalihydrogyde    oder     -alko-          holate    wie     Natriumäthylat    oder     -amylat.     



  Es ist     meistens    zweckmässig, die indiffe  renten festen Stoffe im Überschuss zu ver  wenden,     beispielsweise    in einer Menge, die  das Drei-, Fünf- oder Zehnfache der Menge  des     Dinitrils    beträgt. Dabei bildet sich  der Farbstoff ohne plötzliche Temperatur  erhöhung; die Ausbeute     entspricht    dabei  etwa der berechneten,     besonders    wenn man  die angewandten Stoffe innig     miteinander          vermischt.     



  Das Verfahren kann in Anwesenheit von  Luft oder in Gegenwart anderer Gase, zum  Beispiel Stickstoff,     ausgeführt    werden. Es       ist    manchmal zweckmässig,     .die    Umsetzung       unter    erhöhtem oder vermindertem Druck  durchzuführen. Zweckmässig verwendet man  einen Überschuss an Verbindungen, die an  der     Einsetzung    teilnehmen und neben den       Dinitrilen    vorhanden sind, zum     Beispiel    an       Kupferchlorür.    Die Zugabe von Lösungs  mitteln für die     Dinitrile,    z.

   B.     Pyridin,        Tolui-          din    oder     Chinolin,    ist in manchen Fällen von  günstiger Wirkung:. Das Verfahren kann     in     der Weise     ausgeführt    werden,     dass    man das  Gemisch auf eine Temperatur von     über     1.30   C erwärmt.

   Sobald     die    Umsetzung be  gonnen hat,     braucht    in der Regel keine  Wärme mehr zugeführt zu werden, weil .durch  die Umsetzung selbst     genügend    Wärme ent  wickelt wird.     Ein    weiteres     Erwärmen    emp  fiehlt sich jedoch, wenn .die indifferenten  Stoffe in grossem Überschuss angewandt wer  den.

   Wenn man wasserlösliche Salze, wie       Natriumeh.lorid    oder     -sulfat,        Kaliumsulfat     öder     Natriumacetat    als     indifferente    Stoffe       verwendet,    trägt man die Masse     nach    der       Umsetzung    gewöhnlich in Wasser ein, wobei  das Salz gelöst wird und der     Farbstoff    zu  rückbleibt.

   Die     erhaltene        Masse    nimmt man,    sobald der Farbstoff .gebildet     ist,    am besten  schnell aus dem Bereich hoher Temperaturen  heraus, indem man sie sofort nach dem Er  hitzen in das Nasser einträgt, das zum Lösen  des indifferenten Stoffes dient. Bei     Verwen-          .dung    von     wasserunlöslichen    indifferenten  Stoffen wählt man vorzugsweise solche, die  als Substrate für Lackfarbstoffe dienen kön  nen, zum Beispiel     Ba.riumsulfat    oder Ton  erde. In diesem Falle     ist    eine Nachbehand  lung,des auf dem Substrat befindlichen Farb  stoffes nicht mehr erforderlich.

   Im allgemei  nen kann man den Farbstoff     nachträglich     durch Ausziehen mit     Lös    ungsmitteln,Subli  mieren oder     Umlösen    reinigen, zum     Beispiel          mittels        konzentrierter    Schwefelsäure.  



  Ein besonderer     Vorteil    des vorliegenden  Verfahrens     besteht    darin,     da.ss    es     fortlaufend     durchgeführt werden kann. Das Umsetzungs  gemisch kann     beispielsweise    in     einer    Ge  schwindigkeit, die sich nach der Umsetzungs  geschwindigkeit richtet, durch einen offenen  oder geschlossenen Ofen geleitet werden, der  in beliebiger Weise von aussen     geheizt    wer  den kann, beispielsweise durch Gas oder mit  tels eines Mantels, durch den man überhitz  ten Wasserdampf leitet, oder auf elek  trischem Wege.

   Das Gemisch wird vorzugs  weise auf Eisenblechen mit einem geeigneten  Wagen oder einem beweglichen Band     dureh     den Ofen geführt.  



  <I>Beispiel. 1:</I>  5 Teile     Phthalodinitril,    35 Teile Na.trium  chlorid und 8 Teile     Kupfertetraminchlorid          (Cu[NH#,]4Cl2)    werden innig miteinander  vermischt. Das Gemisch erhitzt man auf  180 bis<B>190'</B> C und trägt es, sobald der Farb  stoff entstanden ist, in Wasser ein. Der nach  dem Herauslösen des     Natriumchlorids    zu  rückbleibende     Farbstoff    wird     abfiltriert    und  getrocknet. Er kann entweder sofort oder  nach Lösung in oder Fällung aus konzen  trierter Schwefelsäure verwendet werden.

    An     Stelle    von     Natriumchlorid    kann man  auch     Kaliumchlorid,        Kaliumsulfat    oder Na  triumacetat verwenden. Man kann auch an  dere Kupferverbindungen, zum     Beispiel         wasserfreies Kupfersulfat oder     Kupferacetat,     an Stelle der genannten Kupferverbindung  verwenden.  



  <I>Beispiel 2:</I>  5 Teile     Phthalodinitril    werden in der  Kugelmühle mit 1,5 Teilen     Kupferchlorür     und 20 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat  vermahlen. Dann erhitzt man     das    Gemisch  in einem vorgewärmten Bad schnell für  kurze Zeit auf     2100'C.    Die Masse nimmt  bald eine blaue Färbung an. Man trägt sie  dann in Wasser ein und filtriert den Farb  stoff ab und trocknet ihn. Er kann ge  gebenenfalls mit Alkohol oder     Aceton    aus  gezogen werden.  



  <I>Beispiel 3:</I>  - 25 Teile     Phthalodinitril    und 7,5 Teile       Kupferehlorür    werden innig miteinander  vermischt und mit 50 Teilen trockener Ton  erde vermahlen. Das Gemisch wird schnell  auf 170   C erwärmt. Man erhält ein blaues       Farbstoffpulver.    An     Stelle    von Tonerde kann  man auch     Bariumsulfat,        Titandioxyd    oder       Kiesel.gur    verwenden.  



  <I>Beispiel</I>     t:     5 Teile     Phthalodinitril    werden     innig    mit  3,6 Teilen der durch     Erwärmen    von 2 Teilen       Kupferchlorür    und 1,6 Teilen     Pyridin    er  hältlichen     Kupfer-Pyridin-Verbindung    ge  mischt. Das     Gemisch    versetzt man mit 25  Teilen     wasserfreiem    Natriumsulfat     und    er  hitzt es eine halbe Stunde lang auf<B>180'C.</B>  Die Masse trägt man dann in Wasser ein und  filtriert .den     entstandenen    Farbstoff nach dem  Aufkochen ab.

   Durch     hmlösen    aus konzen  trierter Schwefelsäure kann man den blauen  Pigmentfarbstoff reinigen. Er besitzt eine  grosse Farbstärke.  



  <I>Beispiel 5:</I>  2,5 Teile     Phthalodinitril    werden gut mit  1,25 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid  und 15 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat  vermischt. Das     Gemisch    wird innerhalb einer  halben Stunde auf<B>200'C</B> erwärmt. Die ent  stehende Masse kocht man dann mit     Wasser       und saugt den ungelöst zurückbleibenden  Farbstoff ab und trocknet ihn. Man löst ihn  in konzentrierter Schwefelsäure und behan  delt ihn zweckmässig mit einem     Dispergier-          mittel.    Das so erhaltene     Aluminiumphthalo-          cyanin    hat eine grünblaue Farbe.  



  <I>Beispiel 6:</I>  Ein     Gemisch    aus 10 Teilen     Phthalö-          dinitril,    50 Teilen Sand und 2,4 Teilen       Kupferchlorür    erhitzt man etwa 30 Minuten  lang auf etwa<B>HOC.</B> C. Das entstehende Ge  misch von Sand und blauem Pigmentfarb  stoff wird dann am besten in der Kugel  mühle gemahlen. Nachdem Aufkochen mit  heissem Wasser wird der Farbstoff durch  Schlämmen vom Sand abgetrennt, wobei man  gegebenenfalls ein     Dispergiermittel    zusetzt.  



  Man kann auch     das    Gemisch     aus    Pigment  und Sand nach dem     Erhitzen    mit konzen  trierter Schwefelsäure behandeln und die       grüngelbe    Lösung des Pigmentes in Schwefel  säure durch Filtrieren abtrennen, die so vom  Sand befreite Lösung in Eiswasser     eintragen     und den     ausgefällten    Farbstoff absaugen.  



  <I>Beispiel 7:</I>  5 Teile     Phthalodinitril    und 2 Teile der  Doppelverbindung von     Aluminiumchlorid     und     Carbaminsäurechlorid    werden innig mit  einander vermischt. Nach weiterem Zusatz  von 30 Teilen     wasserfreiem    Natriumsulfat  erwärmt man     -die    Masse eine halbe     Stunde     lang auf 180     bis   <B>190'C</B> und trägt sie dann  in heisses Wasser ein. Nachdem Aufkochen  wird das ungelöst zurückbleibende Pigment,  das     Aluminiumphthalocyanin,    abgesaugt und  getrocknet, gegebenenfalls unter verminder  tem Druck.  



  <I>Beispiel 8:</I>  10 Teile     Phtha.lodinitril    werden in einer  geeigneten Mühle mit 5 Teilen trockenem       Natriumamylat,    das von überschüssigem       Amylalkohol        befreit    ist,     vermahlen.    Nach  weiterer Zugabe von 50 Teilen     wasserfreiem     Natriumsulfat erhitzt man die Masse 20 Minu  ten lang auf 170 bis<B>200'C.</B> Dann trägt  man das Gemisch in     Wasser    ein und saugt      das     entstehende        Natriumphthalocyanin    ab     und     trocknet es. Es hat eine grünblaue Farbe.  



  An Stelle von     Natriumamylat    können  auch Natrium- oder     Kaliumverbindungen    von  andern höher- oder niedermolekularen Alko  holen     verwendet    werden. Ferner kann man       gepulvertes    Natrium- oder     Kaliumhydroxyd     mit     Phthalodinitril    umsetzen, wobei ebenfalls  das Natrium- oder     Kaliumphthalocya.nin    er  halten wird. Aus letzteren kann durch Um  lösen aus Säure der metallfreie Farbstoff er  halten werden.  



  An Stelle von     Phthalodinitril    kann man  seine chlorierten Abkömmlinge verwenden,  zum Beispiel ein     Gemisüh    von 3-     und        4-Chlor-          phthalodinitril.     



       Beispiel   <I>9:</I>  Blaue bis grünblaue Pigmentfarbstoffe  .der     Phthalocyaninreihe    erhält man, wenn  man     Gemische    von etwa '2,5 Teilen Zink  chlorid,     Kobaltchlorür,        Nickelchlorür,    Man  ganchlorür oder     Zinnchlorür    bei etwa     2,00'C     mit 10 Teilen     Phthalodinitril    und 30 bis 40  Teilen wasserfreiem Natriumsulfat erhitzt.

         Beispiel   <I>10:</I>  Ein Gemisch aus     Phthalodinitril,        Kupfer-          chlorür    und wasserfreiem Natriumsulfat von  der Art, wie es in Beispiel 2 verwendet  wurde, verteilt man auf Blechen und führt  es fortlaufend     durüh    einen auf 200 bis 230   C    erwärmten Ofen. Den entstehenden Farbstoff  trennt man auf die in     Beispiel    2 beschriebene  Weise ab.  



  An Stelle von     Kupferühlorür    kann man  auch     Kupferpulver,    Kupferoxyde oder an  dere Salze des Kupfers, wie     Kupferbromür,          Kupferchlorür,    Kupfersulfid, wasserfreies  Kupfersulfat oder Kupferacetat verwenden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Metall phthalocya.ninendurch Erhitzen aromatischer o-Dinitrile in Anwesenheit von Stoffen, die Metall in .den Farbstoffkomplex abgeben, da durch gekennzeichnet, dass man in Gegen wart von indifferenten festen Verdünnungs- mitteln arbeitet. UNTERANSPRÜCHE: 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, da.ss man als indifferente feste Verdünnungsmittel Oxyde verwen det. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als indifferente feste Verdünnungsmittel Salze verwendet. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart von Katalysatoren arbeitet.