Verfahren zur Sensibilisierung von Halogensilberemulsionen. Gegenstand der Erfindung ist ein Ver fahren zur Sensibilisierung von Halogensil- beremulsionen unter Verwendung von in der Polymethinkette die Gruppe
EMI0001.0007
EMI0001.0008
oder der allgemeinen Formel B
EMI0001.0009
in der R ein organisches einwertiges Radikal bedeutet, tragenden Cyaninfarbstoffen mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen in der Poly- methinkette.
Es können Farbstoffe der allgemeinen For mel A verwendet werden. In den Formeln A und B können Y und Z zweiwertige Ringglieder sein, z. B. Elemente der Gruppe VIb des periodi schen Systems, wie Schwefel, Selen, Sauer stoff, oder die Gruppen
EMI0002.0002
wobei Y und Z gleich oder verschieden sein können.
In Formel A und B können sein Ri, R2, Ra, R4 = Wasserstoff, -NH2 oder organische Radikale wie Alkyl, Oxal- kyl, Aryl, Carboxyl bezw:
Alkyl-carboxyl, Acyl, gegebenenfalls Ri, R2 und R3, R4 gemeinsam unsub- stituierte oder substituierte Phenylen-, Naph- thylen- oder andere mehrkernige Arylen- gruppen, wobei als geeignete Substituenten Alkyle, Aryle, Oxalkyle, Thioalkyle,
substi tuierte oder unsubstituierte Aminogruppen, freie resp. esterifizierte Carboxyl- oder Sul- fonsäure-Gruppen in Frage kommen, R5 einwertige organische Radikale wie Acyl, Aracyl, Alkyl- bezw. Arylsulforiyl, Alkyl, R6,
R7 einwertige organische Radikale wie Alkyl oder Aryl,
EMI0002.0047
hergestellt, indem das Schiff'sche, reinrote Lösungen bildende, zersetzliche Pentamethin- perchlorat aus Furfurol,
2 Mol Monomethyl- anilin und 1 Mol HC104 in der zirka 5fachen Alenge Acetanhydrid zirka 1 Stunde auf etwa <B>80'</B> erwärmt wird.
Der neue Farbstoff lässt sich dann mit Äther ausfällen und aus Essig säureanhydrid umkristallisieren. Im Vergleich mit dem für färberische Zwecke ganz un brauchbaren roten Farbstoff mit freier Hydro- xylgruppe ist das neue Produkt recht be ständig; es färbt tannierte Baumwolle rot gelb, das heisst fast- genau im gleichen Ton Rs, Ro einwertige organische Radikale wie Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Wasserstoff, X = anorganische oder organische Säure reste, z. B.
Cl, Br, J, 0104, CHs-C6H4-S0s, CHs-S04, C2H5-SO4, n = 0, 1, 2 oder 3.
Im folgenden werden beispielsweise einige Farbstoffe dieser Klasse mit ihren Herstel lungsverfahren und ihren Sensibilisierungs- daten angeführt.
Die vorliegenden Cyaninfarbstoffe sind hervorragende Sensibilisatoren für das Infra- rotgebiet, die gegenüber den bisher bekannten Infrarotsensibilisatoren ein bedeutend weiter nach dem langwelligen Gebiet verschobenes Sensibilisierungsgebiet aufweisen.Insbesondere ist es möglich, mit diesen Farbstoffen photo graphische Schichten herzustellen, die für den Wellenbereich über 10 000 A. E. empfindlich sind.
Beispiel <I>1:</I> Herstellung des Farbstoffes 1,1'-Dimethyl 5,5'-diphenyl-12-acetoxy-2,2'-(strepto-triviny- len)-benz-thiocyaninperchlorat (1,1'-Dimethyl 5,5'-di-phenyl-r-acetoxybenzthiohepta-carbo- cyaDinperchlorat).
Zunächst wird der Bentamethinfarbstoff von der Formel I an wie der am Mesochrom unsubstituierte analoge Pentamethinfarbstoff. Dementspre chend liegen auch seine Absorptionsbanden fast genau an der gleichen Stelle wie bei letzterem.
Die Darstellung des Pentamethinfarbstoffes lässt sich auch in Pyridin mit Acetylahlorid durchführen. So wird z. B. das dem Penta- methinfarbstoff entsprechende Chlorid aus dem roten Chlorid des Monomethylanilin-Furfurol- Farbstoffes durch Auflösen des letzteren in zirka 20 Teilen Pyridin, Herabkühlen der Lösung auf -20 und Zugabe von etwas mehr als 1 Mol Acetylchlorid erhalten, wenn man nachher die Reaktionslösung in mit Koch salz gesättigtes,
mit Chlorwasserstoff ange säuertes Eiswasser gibt.
EMI0003.0003
wird 1 Mol des Pentamethinfarbstoffper- chlorates von der Formel I in der zirka 20fachen Menge reinen Pyridins gelöst und
EMI0003.0008
(darstellbar aus p-Aminodiphenyl mit S,-CI2 nach der Herz'schen Methode über das o- Merkaptoderivat hinweg) bei gewöhnlicher Temperatur vereinigt. Der orangefarbene Ton der Lösung schlägt sofort nach Blaugrün und schliesslich nach einem rötlichen Blau um.
Nach zirka 1/a Stunde wird das anderthalb fache Volumen Aethanol zugefügt, worauf sich der Farbstoff in Form grünglänzender Kristalle ausscheidet. Seine grüne methanoli- sche Lösung hat ihr Absorptionsmaximum
EMI0003.0019
Dieses Dichlorderivat des Cyanins II lässt sich entsprechend dem Beispiel 1 aus dem
EMI0003.0023
Zur Herstellung des Strepto-trivinylen- thiocyaninfarbstoffes (Heptacarbocyaninfarb- stoff)
von der wahrscheinlichen Formel II mit zirka 2,5 Mol des quartären Salzes von der Formel III bei zirka 740 mp, eine zweite Bande liegt bei etwa 430 mu.
Sensibilisierungsgebiet zirka 6500-9000 A. E. Sensibilisierungsmaximum zirka 8300 A. E. <I>Beispiel 2:</I> Herstellung des Farbstoffes 1,1'-Dimethyl 5,5'.diphenyl-7,7'-dichlor-12-acetoxy-2,2'-(stre- pto-trivinylen)-benzthiocyaninperchlorat (1,1' Dimethyl-5,5'-diphenyl-7,7'-dichlor-r'-acetoxy- benzthioheptacarbocyaninperchlorat) von der wahrscheinlichen Formel IV quartären Salz von der wahrscheinlichen Formel V gewinnen.
(Man kann dieses Salz aus einem bei der Darstellung von III anfallenden Nebenprodukt in analoger Weise wie III synthetisieren.) Diese Hauptbande des neuen, olivgrüneKri- stalle bildenden Farbstoffes ist gegenüber der von II um einige mss bathochrom verschoben.
Sensibilisierungsmaximum zirka 8300 A. E.
EMI0004.0011
hergestellt, indem das von König (J. pr#. <B>Ob.</B> (2) 88, 215) beschriebene violettblaue Kon densationsprodukt aus 1 Mol Furfurakrolein, 2 Mol Monomethylanilin und 1 Mol HCl in der 20fachen Menge stark gekühlten Pyridins gelöst und mit zirka 1 Mol Acetylchlorid acetyliert wird. Die Aufarbeitung erfolgt wie bei Beispiel 1.
Das so erhaltene Farbsalz bildet violettrote, blauschimmernde Nadeln,
EMI0004.0025
wird 1 Mol des violetten Heptamethin-Farb- stoffchlorides VI in der vorbeschriebenen Weise mit zirka 2,5 Mol des Salzes III umgesetzt. Die violette Farbe der Lösung wandelt sich sofort in Olivgrün um. Nach kurzer Zeit wird mit dem gleichen Volumen Äthanol verdünnt, worauf sich der Farbstoff in blaugrünen Kriställchen abscheidet.
Das Absorptionsmaximum seiner schwachgrünen, pyridinischen Lösung liegt zwischen 900 und 1000 m,u; im sichtbaren Spektrum sind
EMI0004.0037
<I>Beispiel 3:</I> Darstellung des Farbstoffes 1,1'-Dimethyl- 5,5'- diphenyl-12- acetoxy- 2,2'- (strepto-tetra- vinylen)-benzthiocyanirrchlorid (1,1'-Dimethyl 5,5'.diphenyl-e-acetoxybenzthiononacarbocya- n i n chl orid).
Zunächst wird der Heptamethinfarbstoff von der Formel VI die sich in Alkohol blaurot auflösen und tannierte Baumwolle violett färben.
In ähnlicher Weise kann das entsprechende Perchlorat erhalten werden, indem man Py- ridin und Acetanhydrid auf hydroxyliertes Farbstoff-Perchlorat einwirken lässt.
Zur Herstellung des Farbstoffes von der wahrseheinlichen Formel VII scharfe, weniger persistente Banden von zirka 480 und 455 mu vorhanden. Sensibilisierungsgebiet zirka 7500-10000 A. E. Sensibilisierungsmaximum zirka 9250 A. E.
<I>Beispiel .</I>
Herstellung des Farbstoffes 1,1'-Dimethyl- 5,5'- diphenyl -12 - (benzoyloxy) - 2,2'- (strepto- tetr-avinylen)-benzthiocyaninchlorid (1,1'-Di- methyl - 5,5'- diphenyl- e - benzoyloxybenzthio- nonacarbocyaninchlorid).
Zunächst wird der ffeptamethinfarbstoff der wahrscheinlichen Formel VIII hergestellt, indem 1 g des aus Furfurakrolein, Tetrahydrochinolin und Salzsäure nach dem Verfahren von König (J. pr. Oh.
(2) 88, 216) herstellbaren grünblauen Farbstoffchlorids mit der 15fachen Menge gekühlten Pyridins bis zur völligen Lösung geschüttelt wird, worauf man durch langsamen Zusatz von 1 Mot Benzoylchlorid die Hydroxylgruppe verschliesst. Der Farbstoff lässt sich in der üblichen Weise durch Eingiessen in gesättigte,
EMI0005.0012
in grüngolden schimmernden Kriställchen von ganz ähnlichen Absorptionsverhältnissen wie bei Farbstoff VII.
Sensibilisierungsgebiet zirka 7500-10000 A. E. Sensibilisierungsmaximum zirka 9250 A. E.
EMI0005.0018
hergestellt. Durch Kondensation von 1 Mol Strepto-divinylerifurol (5-[a-Friryl]-penta- dienal-(1) (vergl. König, B.58, 2564, 1925)
mit 2 Mol Tetrahydrochinolin + 1 Mol Über chlorsäure in gekühlter Acetonlösung wird zu nächst der der Formel IX analoge unacetylierte, reisgrüne Farbstoff gewonnen. Er lässt sich in den acetylierten Farbstoff IX durch Be handlung mit Essigsäureanbydrid in pyridini- scher Lösung überführen,
wenn man letztere
EMI0005.0039
mit HCl angesäuerte Kochsalzlösung und Umkristallisieren aus Alkohol oder Aceton isolieren. Er bildet blauschimmernde Nädel- chen und färbt tannierte Baumwolle rotstichig- blau an.
Das reisblaue Chlorid VIII wird in pyri- dinischer Lösung mit dein Salz HI zur Re aktion gebracht. Mai) erhält den Farbstoff von der wahrscheinlichen Formel VIIIa <I>Beispiel 5:</I> Herstellung des Farbstoffes 1,1'-Dimethyl 5,5'-diphenyl-12-acetoxy-2,2'-(sti-epto-penta- vinylen)-benzthiocyaiiinperchlorat (1,1'-Dime- thyl - 5,5'- diphenyl - s - acetoxybenzthi0undeca- carbocyaiiinperchlorat).
Zunächst wird der Nonamethinfarbstoff der Formel IX während der Operation mit- Kohlensäure schnee und Äther sehr stark herabkühlt. Aus der blaugrünen Lösung fällt er dann auf Zugabe von Äther in Form feiner Nädelchen aus, die sich in Alkohol leicht mit malachit grüner Farbe lösen.
Der Strepto-pentaviiiylen-benzthiocyanin- farbstoff (Qndecacarbocyaninfarbstoff) von der wahrscheinlichen Formel X entsteht in Form grünschwarzer Mikrokri- stalle, wenn man das Salz III entsprechend dem Beispiel 1 mit dem malachitgrünartigen Streptononamethinfarbsalz der Formel IX rea gieren lässt, und die Lösung, deren Farbe sich von Blaugrün über Grün nach Reingelb abwandelt, mit Äthylalkohol verdünnt.
Trotz der ihm eigentümlichen dunklen Oberflächen farbe löst sich das Produkt neingelb in Py- ridin auf, ist also ein ausgesprochener "Farb- stoff höherer Ordnung".
Sein, zur Zeit noch nicht exakt bestimmtes, Absorptionsmaximum liegt jenseits von 1000 mu; im sichtbaren
EMI0006.0013
Der Farbstoff lässt sich in der üblichen Weise aus dem violetten Heptamethinfarb- stoff-Perchlorat VI und dem von Julius (Dissert. Dresden 1928) beschriebenen 1,2,6- Trimethylbenzselenazoliumbromid in dunklen Kriställchen gewinnen.
Die Nebenbanden der grünlichen Lösung des Farbtstoffes in einer Mischung von Pyridin und Methanol liegen
EMI0006.0023
wird erhalten, indem man zirka 2,5 Mol 1,2,3,3-Tetramethylindoleniniumjodid in Py-
EMI0006.0026
das analog dem Farbstoff VIII aus Furfura- krolein und durch anschliessendes Acetylieren gewinnbar ist, umsetzt. Der Farbton des Re- Teile des Spektrums werden Banden bei zirka 525, 489 und 459 ma in pyridinischer Lö sung beobachtet.
Sensibilisierungsgebietzirka 9500-11500 A.E. Sensibilisierungsmaximuin zirka 10500 A. E. Beispiel <I>6:</I> Herstellung des Farbstoffes 1,1'-Dimethyl- 6,6'-dimethyl-12-acetoxy-2,2'-(str epto-teti-a- vinylen)-benzselenocyaninperchlorat (1,1'-Di methyl-6,6'-dimethyl-s-acetoxybenzselenonona- carbocyanin-perchlorat) von der wahrscheinli chen Formel XI im sichtbaren Gebiet bei zirka.
476 und 444 mu Sensibilisierungsmaximum zirka 92"00 A. E. <I>Beispiel 7:</I> Der Farbstoff 1,1'-3,3,3'3'-Hexamethyl-12 acetoxy-2,2'-(sti-epto-tetraviriylen)-indocyanin- chlorid (1,1'-Dimethyl-3,3,3'3'-tetramethyl-e- acetoxyindononacarbocyaninchlorid) von der wahrscheinlichen Formel XII ridinlösung mit 1 Mol des Farbstoffchlorides von der Formel XIII aktionsgemisches schlägt nach Grün um,
wor auf sich durch Alkohol grünlichschwarze Kriställchen ausfällen lassen, deren Haupt- absorption im Infrarot liegt, während sich die Nebenbanden im sichtbaren Spektrum bei zirka 475 und<I>442</I> mit beobachten las sen.
Sensibilisierungsgebiet zirka 7500-9500 A. E. Sensibilisierungsmaximum zirka 9000 A. E.
EMI0007.0005
wird zunächst aus a-Furfurakrolein, Perchlor- säure und Tetrahydrochinolin der Oxy-hepta- methin-Farbstoff hergestellt, der anschliessend in Pyridinlösung mit etwas mehr als der
EMI0007.0013
werden mit 5 g 2-Methyl-5,6-dimethoxybeDz- thiazoldiäthylsulfat in etwa 40 cm' trocknem Pyridin gelöst,
wobei der Ansatz langsam tiefblaue Färbung annimmt. Nach einigem Stehen werden zirka 2 cm3 Triäthanolamin zugegeben. Unter Umrühren schlägt die Farbe nach Grün um. Man fügt nun gegen 60 cm-' Alkohol zu, worauf nach einigem Rühren das symmetrische Nonacarbocyanin sich in kupfer farbenen Kristallen abscheidet.
Sensibilisierungsmaximum zirka 9500 A. E. Sensibilisierungsgebiet zirka 6000-11000 A. E.
EMI0007.0023
als braunrotes Kristallpulver abscheidet. Sensibilisierungsmaxixnum zirka 10800 A. E. Sensibilisierungsgebiet 7500-12000 A. E.
<I>Beispiel ö.:</I> Zur Darstellung des 1,1'-Diäthyl-5,6,5'6 - tetramethoxy-12-acetoxy-2,2'- (s trepto-tetravi- nylen)-benzthiocyaninperchlor ats bzw. des 1,1' Diäthyl-5,6,5'6'-tetramethoxybenztbio-e-acet- oxynonacarbocyanin-perchlorats der wahr scheinlichen Formel XIV berechneten Menge Essigsäureanhydrid ace- tyliert wird.
2 g der erhaltenen Acetylverbindung von der Formel XV <I>.Beispiel 9:</I> 1 g des in Beispiel 8 angefübrten Elepta- niethin-Farbstoffes der Formel XV wird mit 2 g Lepidindimethylsulfat in zirka 20 cms Pyridin gelöst. Der Ansatz schlägt-langsam nach Grün um.
Man versetzt nun mit 1 cm3 Diäthylamin, kurze Zeit darauf mit zirka 20 cm3 Alkohol, worauf sich nach einiger Zeit das 1,1'-Dimetbyl-13-acetoxy-4,4'- (strepto-tetravinylen) - chinocyanin -perchlorat (1,1'-Dim ethyl chin o - 4,4'- e-acetoxyn onacarbo- cyanin-perchlorat) von der -wahrscheinlichen Formel XVI <I>Beispiel 10:
</I> 0,5 g des Heptamethin-Farbstoffes der Formel XV (Darstellung nach Beispiel 8) werden mit 0,8 g 2-Methyl-,ss-naphththiazoldi- äthylsulfat in zirka 30 cm' Pyridin gelöst. Nach einstündigem Stehen versetzt man die nach Blaugrün umgeschlagene Pyridinlösung
EMI0008.0005
ausscheidet. 0,5 g dieses Zwischenproduktes werden mit gleicher Menge 2-Methyl-6-äthoxy- benzthiazoldiäthylsulfat in 20 ein' Pyridin unter kurzem Aufkochen gelöst. Auf Zusatz von Alkohol kristallisiert das 1,1'-Diäthyl-
EMI0008.0009
ans.
Sensibilisierungsmaximum zirka 9400 A. E. Sensibilisier ungsgebiet 6500-10500 A. E.
EMI0008.0013
wird zunächst a-Furylpentadienal (nach König, Br. 58, 2564) mit Perchlorsäure und Tetra- hydrochinolin in methanolischer Lösung zum entsprechenden Nonamethin-Farbstoff umge setzt, und dieser dann in trockenem Pyridin
EMI0008.0022
mit etwa 40 cm' Alkohol,
worauf sich ein Zwischenproduktfarbstoff der wahrscheinli chen Formel XVII 4,5-benzo-5'-äthoxy-12-acetogy-2,2'-(strepto- tetravinyleri)-benzthiocyarrin-perchlorat (1,1'- Diäthyl -4,5 - benzo - 5'- äthoxybenzthio-e-acet- osynonacarbocyariin-perchlorat) der Formel XVIII Beispiel <I>11:
</I> Zur Darstellung des Farbstoffes der wahr scheinlichen Formel XIX mit etwas mehr als der berechneten Menge Essigsäureanhydrid acetyliert.
1 g der erhaltenen Acetylverbindung der Formel XX wird mit gleicher Menge 2-Methyl-5,6-di- äthoxybenzthiazol-diäthylsulfat in 15 cms Pyridin gelöst. Der Ansatz nimmt allmählich
EMI0009.0005
aus, das nach dem Absaugen sogleich mit 1 g 2-Methyl-5,6-diäthoxybenzthiazoldiätliyl- sulfat unter vorsichtigem Erwärmen in 20 cms Pyridin gelöst wird. Nach dem Erkalten werden zirka 15 Tropfen Triäthanolamin hinzugefügt, worauf sich die Lösung grün bis gelbgrün färbt.
Auf Zusatz von zirka 30 cm3 Alkohol fällt das 1,1'-Diäthyl-5,6,5'6'- tetraäthoxy-12 -acetoxy-2, 2'-(sti-epto-pentavi- nylen)-benzthiocyanin-perchloi-at (1,1'-Di- ätliyl-5,6,5'6'-tetraäthoxybenzthio -e- acetoxy-
EMI0009.0020
als grünschwarzes Kristallpulver. Dieses Zwischenprodukt wird mit gleicher Menge Chinaldindimethylsulfat in Pyridin vorsichtig gelöst und nach dem Erkalten mit wenigen Tropfen Diäthylamin versetzt.
Die tiefblau grüne Lösung schlägt hierbei sofort nach Grün-Grüngelb um. Nach zirka 10 Minuten
EMI0009.0025
als schwarzes Kristallpulver langsam ausfällt. Sensibilisierungsmaximum zirka 9300 A. E. Sensibilisierungsgebiet 7500-10500 A. E.
<I>Beispiel 13:</I> Der nach Beispiel 8 aus Furfurakrolein, Perchlorsäure und Tetrahydrochinolin er- tiefblaue Färbung an. Setzt man nach 2-3 stündigem Stehen Alkohol hinzu, so fällt das gebildete Zwischenprodukt der Formel ggI undecacarbocyaninperchlorat) als kupferfarbi ges Kristallpulver aus. Sensibilisierungsmaximum zirka 10500 A. E. Sensibilisierungsgebiet zirka 7500-11500 A.E.
<I>Beispiel 12:</I> Entsprechend dem Beispiel 11 erhält man bei Anwendung von Chinaldindimethylsulfat an Stelle des quartären Salzes des 2-Methyl- 5,6-diäthoxybenzthiazols das Zwischenprodukt der wahrscheinlichen Formel NNII wird der Ansatz mit Alkohol versetzt, wobei das gebildete 1,1'-Dimethyl-13-acetoxy-2,2'- (strepto-pentavinylen)-chinoeyanin-perchlorat (1,1'-Dimethyl-chino-2,2'-e-acetoxyundeca- carbocyanin-perchlorat)
mit 11 streptostati- schen Methingruppen von der wahrscheinli chen Formel XXTTI hältliche Oxyheptamethin-Farbstoff wird in trockenem Pyridin mit etwas mehr als der theoretisch notwendigen Menge Buttersäure anhydrid acyliert. 0,5 g des erhaltenen Farb stoffes der Formel XXIV
EMI0010.0001
werden mit 0,
7 g 2-llZethylbenzthiazoldiäthyl- sulfat in etwa 15 cm3 Pyridin gelöst und 1 Stunde bei Zimmertemperatur stehen ge lassen, dann mit 30 cmg Alkohol versetzt. Das gebildete 1,1'-Diäthyl-12-(n-butyryloxy)- 2,2'-(strepto-tetravinylerr)-berrzthiocyanin-per- chlorat (1,1'-Diäthylberrzthio-e-n-butyryloxy- nonacarbocy rrrirr-perchlor-at) von der wahr scheinlichen Formel XXV
EMI0010.0013
fällt nach einiger Zeit in bronzefarbigen Kri stallen aus.
Sensibilisierungsmaximum zirka 9150 A. E. Sensibilisierungsgebiet 7500-10000 A. E.