Verfahren zur Herstellung eines Pektinpräparates. Gegenstand der Erfindung ist ein Ver fahren zur Herstellung eines Pektinpräpara- tes, insbesondere aus Früchten und andern pflanzlichen Ausgangsstoffen.
Unter - el Ilpek tin" werden verschiedene, aus pflanzlichen ,Materialien, meistens in der Wärme und ge- gebenenfälls unter Zusatz von Säure extra hierte Substanzen verstanden, die, durch die Fähigkeit oekennzeichnet sind, beim Lösen in Wasser mit geeigneten Mengen Zucker kn z# und Säure ein Gelee zu bilden.
Das Wort "Pektin" ist daher eine allgemeine Bezeich nung für Substanzen dieser Art und wird für eine Reihe Produkte benutzt, die diese Eigenschaft gemeinsam haben, ohnedassver- suchtwird, dieselben zu differentiieren, Pelz- tin ist durch verschiedene Forscher nach ver- sehiedenen Verfahren hergestellt worden und zu den Eigenschaften, die dem Pektin in dem üblichen Sinne zugeschrieben werden, gehören die Präzipitierbarkeit mit Alkohol, bestimm ten Metallsalzen, Säuren und Zuckern.
Diese Eigenschaften weisen nicht alle üblicherweise unter der Bezeichnung 'Pektin', zusammen- gefasste Stoffe auf.
Fremy, <B>J.</B> Pharm.- Chim. (#), 12 (1847) <B>13,</B> führte unlösliche Pektose, jetzt öfters als Protopeektin bezeichnet, durch Kochen mit schwachen Säuren in Pektin über, Durch Er hitzen dieses Pektins mit verdünnter Säure wurden Substanzen gebildet, die er als "Para- pektin" und "Metapektin" bezeichnete;
das Metapekün hatdie Eigenschaft mit Barium- chlorid, einem Erdalkalichlorid, zu prKzipi- tieren, Parapektin lässt sieh mit Bleiazetat präzipitieren aber Pektin nicht. Pektin war leichtlöslich, in Wasser, aber unlöslich in<B>Al-</B> kohol und wurde durch neutrales Bleiazetat nicht aus der Lösung gefällt.
Obschon all .diese Substanzen als "Pektin" bezeiehnet wurden, waren ihre Eigenschaften verschie den.
Pektin und pektinhaltige Stoffe k6:mmen in manchen Frücliten und Gemüsen vor; sie können daraue extrahiert und zur Herstel lung von Gelee und für andere Zwecke<B>be,-</B> nutzt werden. Bei den bekannten Prozessen wird das pektinhaltige Material mit ge- nügen#d Wasser, gegebenenfalls unter Säure zusatz, erhitzt, wobeieine flüssige Masse er zielt wird, die das Pektin gelöst enthält.
Diese Pektinlösung wird dann von dem un löslichen Rückstand durch Ablaufenlassen und Pressen oder nach andern bekannten Methoden getrennt. Ein übliches Verfahren zur Gewinnung des Pektins aus der derart erhaltenen Lösung besteht darin, dass man ,die Lösung konzentriert und das Pektin mit tels Alkohol präzipitiert. Nach andern Me thoden wird die Fällung durch aussalzende Wirkungen oder durch Bildung von kolloi dalen Hydroxyden in der Pekti7alösung er zielt.
Die Art, die Ausbeute und die Quali tät des erhaltenen Pektins sind von dem Ausgangsmaterial und dem benutzten Ver fahren abhängig und #die Beziehungen zwi schen der Behandlungsdauer, der Temperatur und der Wasserstoffionenkonzentration PR und ihr Einfluss auf das erzielte Produkt sind für Pektin, in breitem Sinne genommen, im Zusammenhang mit einigen von diesen be kannten Verfahren studiert.
Man 'hat Tem peraturen von<B>50</B> Iyis 10#0' <B>C</B> und höher und Säuregrade, PR-Werten von 1,2 bis 3,0 und höher entsprechend, benutzt.
Ein anderes Herstellungsverfahren von Pektin benutzt die Fällung des Pektins durch Metallionen, und diese Methode hat Vorteile, die dieselbe für praktische Zwecke besonders geeignet machen. Das Pektin kann aus verdünnten Lösungen gefällt werden, so .dass ]Konzentrieren unnötig ist, und unge- wünschte Fremdstoffe werden nicht mit der Metallverbindung des Pektinstoffes gefällt. Fremy hat festgestellt, dass Pektin in be stimmten Formen aus der Lösung mittels eines Erdalkalisalzes, nämlich Bariumehlorid, gefällt werden kann.
Die Benutzung eines Caleiumsalzes, also eines andern Erdalkali- salzes, ist besonders vorteilhaft aus Gründen, die unten angegeben werden. Die Eigenschaften ein-es bestimmten Pek tins<B>in</B> bezug auf die gelatinierenden Eigen- seliaften und die Präzipitierbarkeit sind von der Ilerstellungsmethode, sowie von dem da bei benutzten Ausgangsmaterial abhängig Pektinarten, die einige Eigenschaften,
zum Beispiel Löslichkeit in Wasser und die Bil dung eines Gelees mit geeigneten Zucker- und Säuremeno.,en gemeinsam haben, -werden in andern Hinsichten verschieden sein,<B>zum</B> Beispiel in ihrem Verhalten gegenüber be stimmten Fällungsmitteln. So wird zum Beispiel ein nach dem amerikanischen Patent Nr. 1082082 hergestelltes Pektin nicht mit Caleiumchlorid präzipitiert wer-den,
im Ge gensatz zu dem gemäss der vorliegen-den Er- fin#dung hergestellten Pektin. Andernfalls haben nicht alle Pektine oder pektinartigen Substanzen, die durch Caleium gefällt wer den können"die für die Herstellung von Ge lees gewünschten Eigenschaften.
Pektin, das nach dem obenerwähnten amerikanischen Patent hergestellt -worden ist, -wird nicht genug Caleium aufnehmen, um niederzu- sehlageia. Wird aber dieses Pektin zu Pektin- säure hydrolysiert, so wird leicht Caleium- pektat gebildet, das niederschlägt,
aber Pek- tinsäure hat keine gelatinierenden Eigen- sehaften. Zwischen nicht mit Calcium präzi- pitierbarem Pekün und Pektinsäure hat man ein Gebiet, in dem Pektin mit gelatinieren- den Eigenschaften durch Caleium als Cal- ciumpektinat gefällt wird.
Durch Fremy's Methode wurden gewisse Mengen I'Metapek- tin" erhalten, das mit Bariumchlorid gefällt werden konnte; seine Methode war aber sehr unökonomisch, da ein grosser Teil des Pek tins in Pektins#Lure übergeführt wurde. Weiter können sogar in dem Gebiete der mit Caleium präzipitierbaren Pektine -die gela- tini-erenden Eigenschaften des Pektins vari ieren.
Die Erfindung bezieht> sieh auf eine pra.1,-- tische und wirksame Methode zur Herstel lung eines Pektinpräparates, das dem oben- erwähnten Caleiumpektinat entspricht, die dadurch gekennzeichnet ist, dass man pektin- haltiges Material mit einer solchen Menge Mineralsnure,
dass #die Flüssigkeit mindestens zum grössten Teil im pektinhaltigen Material aufgesaugt ist und eine Waisserstoffionen- konzentration PH von höchstens<B>1,0</B> hat, auf eine<B>50' C</B> nicht übersteigende Temperatur erhitzt, bis !das Pektin in eine mit Metall ionen präzipitierbare Form übergeführt ist, das Pektin mit heissem Wasser aus der mit Säure, behandelten Masse extrahiert ist, und es sodann durch Zusatz von Caleiumionen fällt.
Das Verfahren besteht aus drei Stufen, die als Säurebildung, Extraktion und F5,1- lung bezeichnet werden.
Die Erfindung gestattet die Gewinnung von Pektinpräparaten nach einer neuen und praktischen Methode, wobei die Umsetzung des Pektins derart geregelt werden kann, dass die Bildung von Pektinsäure beschränkt wird und ein Produkt mit sehr günstigen gelatinie- rpiiden Eigenschaften erzielt wird. Diese Pektinprodukte 'können als Pektinate, von Pektin abgeleitete Salze, bezeichnet werden, zum Unterschied von Pektaten, die Salze der Pektins#Lure sind.
Das Verfahren gemä.ss der Erfindung wird im folgenden näher beschrieben, aber nur beispielsweise, und die Erfindung ist nicht auf die inder Beschreibung enthaltenen Anuaben beschränkt.
Bei der Herstellung des käuflichen Pek tins werden vielfach getrocknete Apfeltrester, der beim Auspressen des Apfelsaftes erhal tene Rückstand, benutzt. Die Erfindung wird anhand der Herstellung des Pektins aus Apfeltrester f)esehrieben werden; das Ver fahren kann aber auch für andere geeignete pektinhaItige Ausgangsmaterialien benutzt werden.
Die käuflichen getrockneten Apfeltrester sind ziemlich grob, und werden vor,der unten beschriebenen Säurebehandlung vorzugsweise zerkleinert. Es wurde gefunden, dass gute, Resultate erzielt werden, wenn die Apfel trester derart gemahlen werden"dass sie durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 1112, bis 2 Maschen pro ein gehen, und dass durch wei tere Zerkleinerung nicht wesentlich höhere Ausbeuten erzielt werden. Man kann auch gröbere Trester benutzen, wobei aber die Ausbeute niedriger wird.
Die gemahlenen, getrockneten Trester werden nun der Säurebeliandlung unterwor fen, um die Pektinstoffe in mit Caleium prä,zipitierbares Pektin überzuführen. Diese Säurebehandlung bestellt darin, ;dass man die Treseer mit einer geeigneten Mineralsäure in der Wärme so lange behandelt, bis die Um setzung des Pektins bis zu der gewünschten Stufe fortgeschritten ist. Bei dieser Säure behandlung ist die Säure mindestens zum <B>r></B> grössten Teil von den getrockneten Trestern aufgesaugt.
Die Masse wird auf einer Tem peratur unterhalb<B>50 ' C</B> gehalten, und zwar ist die Dauer dieser Behandlung viel längAr als die bei der bekannten Herstellung des Pektins übliche Koolizeit und die Wasser- stoffionenkonzentration wird sehr hoch ge halten.
Unter diesen Umständen kann der Prozess leicht geregelt werden, so dass die Hy drolyse des Protopektins die über Pektin zu mit Caleium präzipitierbarein Pektin und schlipsslieli zu Pektinsäure oder dessen Zer setzungsprodukten verlaufen kann inder- ge wünschten Stufe beendet wird.
Die Temperatur und die Behandlungs- #dauer bei der Säurebehandlung müssen sorg- fältio, kontrolliert werden, um maximale Aus beuten an hochgradigem, mit Caleium präzi- pitierbarein Pektin zu erzielen, und Tem peraturen von über<B>50 ' C</B> sind unerwünseht, da die Regelung dabei schwieriger wird und sehr leicht zu weit gehende, Hydrolyse ein tritt.
Es bestellen Beziehungen zwischen der Temperatur und -der Behandlungsdauer bei der Säurebehandlung-, <B>je</B> nachdem die Tem peratur höher ist, wird,die Behandlungsdauer kürzer und umgekehrt. So wird man zuin Beispiel mit einer Behandlungsdauer von <B>36</B> Stunden bei 45<B>' C</B> ung efälir dieselben Resultate bekommen wie mit einer Behand lungsdauer von<B>92</B> Stunden bei<B>33,' C.</B> Wenn bei gleichbleibender Behandlungs-dauer die Temperatur wesentlich gesteigert oder bei gleichbleibender Temperatur die Behande lungsdauer verlängert wird, so wird die Säureeinwirkung zu stark,
was daraus er sichtlich ist, dass das Pektin, leichter mit Caleium gefällt wird, dass aber die gelatinie- renden Eigenschaften weniger gut werden, insbesonderedass das Pektin zu schnell gela tiniert, und bröcklige Gelee bildet. Bei zu starker Säurebehandlung entsteht Pektin- säure, die mit Caleium präzipitiert werden kann, aber für die Herstellung von Gelees keinen Wert hat.
Die Säurebehandlung kann zum Beispiel derart ausgeführt werden, dass <B>1</B> Teil Apfel trester mit -2 Teilen warmer verdünnter Salz säure, die<B>1,6<I>g</I></B> HCI pro<B>100</B> cm' enthält (etwa 0,45 Normal) gemischt wird. Die Mi schung wird bei einer Temperatur von 40 bis 41<B>' C</B> in oben geschlossene, säurebeständig- Behä,Iter eingefüllt; diese Behälter befinden sich in einem isolierten Raum, der auf eine Temperatur von etwa 40<B>' C</B> gehalten wird.
Die Temperatur des Apfeltrester-Säure- gemisclies sinkt während der SäurebeUand- lung, die 46 bis 47 Stunden dauert, auf etwa <B>39 ' C.</B> Der P]E[-Wert der Masse, bei welcher ,die Flüssigkeit mindestens zum grössten Teil im pektinhaltigen Material aufgesaugt ist, ist schwierig zu bestimmen und beträgt etwa <B>0,6</B> biG <B>0,7;
</B> sie enthält 1,06% HCl. Die<B>be-</B> nutzte Salzsäure hat ein PII von etwa<B>0,5.</B> Die Säurebehandlung ist nicht auf die Ver- wen-dung von Salzsäure beschränkt; man kann zum Beispiel auch Schwefelsäure ver wenden, aber man muss dabei grössere Men gen benutzen um das erforderliche PII zu er zielen.
Wenn der Säuregrad erniedrigt, das heisst der PII-Wert erhöht wird, muss man entweder eine höhere Temperatur benutzen, was die Regelung der Säurebehandlung der art schwieriger macht, dass gerade die ge wünschte Stufe erreicht wird, oderdie Erhit- zungsdauer verlängern, was unerwünscht ist.
Die Wirkung der Säurebehandlung be- steht,darin, dass das Pektin aus dem pflanz lichen Material, mit dem es verbunden war, freigemacht wird und übergeführt wird in mit Caleium präzipitierbares Pektin, das in ,der mit Säure behandelten Masse bleibt, aus der es später extrahiert werden soll. Für die Extraktion des Pektins aus der sauren Masse wird diese vorzugsweise verdünnt mit Was ser, zum Beispiel mit der<B>1,5</B> bis 2,0fachen Menge in bezug auf die getrockneten Trester, und die Mischung wird erhitzt um das Pek- fin in dem Wasser zu lösen.
Durch Rühren wird das Mischen des Wassers mit der sau ren Masse erleichtert, so dass das Pektin schneller in Lösung geht. Temperaturen von ,etwa<B>75 '</B> sind ungefähr die höchsten, die man benutzen kann, da bei höheren Tem peraturen bei dem in dem Extraktionsbehäl- ter herrschenden PH (etwa<B>1,6)</B> die Zerset- zung,des Pektins sehr schnell vor sieh geht. Niedrigere Temperaturen, zum Beispiel bis zu 45<B>'</B> können mit gutem Erfolg benutzt werden.
Während die Extraktion bei dem von der Sä,urebehandlung ohne nachlierige Neutral;- sation herrühren-den PH ausgeführt werden kann, kann das Pii bei der Extraktion durch Zusatz eines geeigneten Neutralisationsmit- tels, zum Beispiel Natriumbikarbonat, auf etwa<B>2,7</B> bis<B>3,0</B> gesteigert werden.
Man erhält dadurch ein liochgradiges Pektin, wä,h- rend gleichzeitig die weitere Hydrolyse des Pektins verhindert bezw. verringert wird. Da das optimale PH fürdie Fällung mit Caleium ungefähr 4,0 ist, wie unten besellrieben wor den ist, wird die Neutralisation während der Extraktion vorzugsweise unterbrochen, bevor man dieses Pl, erreicht hat.
Das Natriumion hat eine peptisierende Wirkung auf Pektin und wenn Natriumbikarbonat für die Neu tralisation benutzt wird, sind nachher grössere Mengen Caleiumionen erforderlich, um !das Pektin zu fällen. Nachdem das Wasser er hitzt und die gesäuerten Apfeltrester mit demselben gemisellt sind, darf die Tem peratur ungefähr<B>60 ' C</B> betragen. Die Masse kann eine Stunde auf dieser Temperatur ge halten werden, wonaclidie Pektinlösung von dem unlöslichen Material in geeigneter Weise zum Beispiel durch Pressen, getrennt wird.
Die Pektinlösung wird gekühlt und filtriert und das Pektin wird aus der Lösung durch Zusatz von Caleiumsalzen gefällt. Für die weitere Behandlung nach der Extraktion soll das Extrakt vorzugsweise unter<B>60 ' C</B> ge kühlt werden um eine Herabsetzung des Gela,tiniervermögens zu verhindern. Wenn man die Apfeltrester ohne vorher7 1,--hend,e Säurebehandlung bei dem nach obigen Verfahren in der Flüssigkeit im Ex traktionsbehälter herrschenden PII-Wert ex trahieren würde, so würde man kein mit Cal- ei-Lim präzipitierbares Pektin erhalten.
Mit andern Worten, #die Extraktionsbehandlung allein würde nicht genügen, da der Effekt der Säurebehandlung praktisch nicht wäh rend -der Extraktion erzielt werden kann. Man würde etwa zehnmal mehr Säure brau chen um die Wirkung der beschriebenen Säurebehandlung, während der Extraktion herbeizuführen, und es würde dabei eine sehr starke Zersetzung des Pektins auftreten.
Weiter würde es schwierig, wenn nicht un möglich sein, den Prozess richtig zu kontrol lieren, da die hydrolytischen Veränderungen, die bei der oben beschriebenen Säurebehan#d- lung allmählich und verhältnismässig lang sam verlaufen, -viel schneller vor sieh gehen würden und unter Bedingungen, die sehr schwierig zu regeln sind, wenn die Behand lung mit grösseren Mengen freier Flüssigkeit in Gegenwart von Säure in,der Wärme aus geführt würde, wie es beider Extraktionsbe handlung der Fall sein würde.
Die Kom bination einer zeitlich getrennten Säure behandlung und nachherigen Extraktion ist die am meisten praktische, wirksame und wirtschaftliche Methode, die leicht gereg41t -,verden kann und wobei die Mindestmenge an Mineralsäure benutzt wird um das ge wünschte, PII zu erzielen, während eine maxi male Ausbeute an hochgradigem, mit Cal- eium präzipitierbarem Pektin erzielt wird.
Ein PH von etwa 4,0 ist für die F,ällung sehr geeignet, da bei 'höheren PH-Werten ein sehr dunkles Präzipitat ohne wesentliche, Steigerung der Ausbeute erhalten wird, und die Pektinlösung wird daher mit einem ge eigneten Alkali zu einem PH von etwa 4,0# neutralisiert. Zu diesem Zweck wird vor zugsweise CaC0, 'benutzt.
Wenn man nicht eine sehr kräftige Säurebehandlung verwen det hat, präzipitiert das Caleiumpektinat bei dieser Neutralisation meistens nicht, obschon es in einigen Fällen Neigung dazu hat. CaC1, wird nun in genügender Menge zugesetzt um die Konzentration an Caleiumionen #derart zu steigern, dass das Calciumpektinat ausder Lösung gefällt wird.
Obschon man das CaCos allein benützen könnte, um die erforderlichen Caleiumionen zu liefern, ist es vorteilhaft, ausserdem CaC1, zu verwenden, um einee wei tere Neutralisation als zu einem PH von 4,0 zu vermeiden.<B>Je</B> kälter die Reaktions mischung,<B>je</B> leichter das Caleiumpektinat präzipitiert wird; vorzugsweise wird eine Temperatur von 20, bis<B>25 ' C</B> benützt, da bei höheren Teinperaturen,das Präzipitat im all.- gemeinen mehr gelatinös und schwieriger zu verarbeiten wird.
Die zu zusetzende Menge CaC12 kanndureli Laboratoriumsversuche, und die Fabrikpraxis leicht bestimmt werden, und übertrifft in den meisten Fällen die benutzte Caleiumkarbonatmenge nicht. Wenn man bei der Extraktion die Flüssigkeit mit Natriumbikarbonat neutralisiert hat, ist we- sentlieh mehr Caleiumehlorid erforderlich um die gewünschte Caleiumionenkonzentra- tion zu erzielen.
Nach der Fällung steigt das Caleium- pektinat auf die Oberfläche und die unten- stehende Flüssigkeit wird abgelassen. Das Präzipitat enthält viel Gas, das dadurch ent fernt werden kann, dass man das Präzipitat einem Vakuum unterwirft. Durch diese Ent gasung wird das Pressen des Präzipita-Les er leichtert. Nach dem Ablassen der Flüssig keit und dem Pressen wird das Produkt schliesslich getrocknet.
Statt die Pektinlösung mit CaCO. zu neu tralisieren, kann das Pektin mit Alkohol ge fällt, wieder in Lösung gebracht und mit CaC1, präzipitiert werden, ohne dass Karbonat verwendet wird. Die Neutralisation bis zu einem PH von etwa 4,0 ist aber im allgemei nen vorzuziehen.
Das in obiger Weise hergestellte Caleium- pektinat ist als solches in kaltem und heissem Wasser ohne Säurezusatz unlöslich. Es hat einen hohen Ase,hengehalt, und der Prozent satz an Caleium und Asche kann<B>je</B> nach dem Ausgangsmaterial und dem Behandlungsver- fahren variieren. Wenn dieses Caleiumpek- tinat als solches zur Herstellung von Gelees benutzt wird, hat die Masse die Neigung zu schnell zu gelatinieren infolge des ]lohen Aschengehaltes.
Man kann das Caleiumpek- tinat mit angesäuertem Alkohol (vorzugs weise salzsäurehaltigem Alkohol) einer sol chen Konzentration waschen, dass die Aschen- bestandteil-e sich leicht lösen, während das Pektin ungelöst bleibt. Es wird dabei ein lösliches Pektin erzielt, das sich in Wasser ohne- Säurezusatz löst.
Dieses lösliche Pek tin zeigt die bekannte Neigung zur Klumpen- bildung beim Mischen mit Wasser, was dem zuzuschreiben ist, dass die, Pektinteilchen beim Befeuchten leicht zusammenkleben unter Bildung von Klumpen, welche nur schwierig derart dispergiert werden können, dass Idas Pektin in Lösung geht.
Man kanu aber auch einen Teil des Caleiums entfernen, derart, dass ein Produkt entsteht, das siel-i in kaltem Wasser leicht dispergiert und in hei ssem Wasser löslich ist.
Man kann<B>je</B> nach der Säurebehandlung, Pektinarten mit bestimmten gelatinierenden Eigenschaften erzielen. Unter den angege benen Bedingungen, nämlich bei der Behand lung der pektinhaltigen Masse, in welche die Flüssigkeit mindestens zum grössten Teil auf gesaugt ist, bei niedriger Temperatur und verhältnismässig hoher Wasserstoffionenkon- zentration verlaufen die Umsetzungen des Pektins allmählich und verhältnismässig langsam, so dass die Reaktion leicht geregelt und auf jedem gewünschten Punkt abgebro chen werden kann.
Dieses Resultat konnte mit den bisher ausgeführten sauren Koch- oder Extraktionsprozessen nicht erzielt wer den.
Die Behanfflungsdauer, die Temperatur und die Wasserstoffionenkonzentration bei der Säurebehandlung können durch den Sach- veDstäudigen leicht an die Verarbeitung anderer Ausgangsmaterialien, z.<B>13.</B> Zuk- kerrübenschnitzel, Rüben- Citrusfrüchten <B>'</B> usw. angepasst wurden. Die Erfindung kann übrigens in vielerlei Weise in bezug auf die Einzelheiten bei den verschiedenen Behand- lunl--en variiert werden.