Verfahren zur Herstellung einer organischen Bromverbindung. In "Monatshefte für Chemie", Band 14, Seite 83 ff., wird von Simonini ein Verfahren beschrieben, nach dem man durch Einwir kung von Jod auf die Silbersalze der Fett säuren ein Produkt erhält, das beim Erhitzen in 002, AgJ und einen Ester R # C00 # R zerfällt, wobei R das Kohlenwasserstoffradi kal der Pettsäure darstellt. Es wäre nahe liegend gewesen, einen gleichen Reaktions verlauf bei Verwendung von Chlor und Brom an Stelle des Jods zu erwarten.
Es wurde nun gefunden, dass die Reak tion der Silbersalze mit Cblor# oder Brom gänzlich anders verläuft, und zwar nach folgender Gleichung: R#C00#Ag+Br2=R#Br+COa+AgBr Man erhält also aus fettsauren Silbersalzen mit Chlor oder Brom unter Abspaltung eines C-Atoms neben AgCI bezw. AgBr die Alkyl- halogenide. Die Reaktion ist nicht auf die Silbersalze beschränkt; sie verläuft vielmehr auch bei zahlreichen andern Metallsalzen in gleichem Sinne, insbesondere aber bei denen der ersten, zweiten und dritten Gruppe des periodischen Systems der Elemente.
Gegenstand vorliegenden Patentes ist nun ein Verfahren zur Herstellung einer organi schen Bromverbindung, das dadurch gekenn zeichnet ist, dass man auf ein Metallsalz der Palmitinsäure elementares Brom einwirken lässt. Das so erhältliche Pentadecylbromid ist in der Literatur bereits beschrieben. Es kann als Ausgangsmaterial für organische Synthesen, z. B. in der Textilbilfsmittel- industrie, zur Herstellung 'von Farb- und Riechstoffen, Weichmachungs- und Emulgier- mitteln dienen.
Als besonders geeignet erwiesen sich das Silbersalz, die Mercuro- und Mercurisalze, sowie das Thallosalz der Palmitinsäure.
Vorteilhaft arbeitet man in Gegenwart von indifferenten Lösungs- oder Verdünnungs mitteln, wie Luft, C014, CHCls oder Äther.
Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung. <I>Beispiel</I> r: 1 Mol gut getrocknetes, palmitinsaures Silber wird bei einer Temperatur von 30 bis 50 mit einem mit Bromdampf beladenen Luftstrom behandelt, bis kein Brom mehr absorbiert wird.
Aus der pasteusen Blasse wird durch Auspressen oder besser Extra hieren mit Äther oder dergleichen das Penta- decylbromid gewonnen und kann, falls er forderlich, durch Vakuumdestillation leicht gereinigt werden. Ausbeute etwa 80 % der Theorie.
<I>Beispiel 2:</I> 1 Mol gut getrocknetes Silberpalmitat wird mit CC14 zum Brei angerieben und all mählich 1 Mol Br2 unter gelegentlichem Kühlen zugegeben. Die Weiterverarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1. An Stelle von CCI., lässt sich mit gleichem Erfolg auch CHCla oder trocli:enet Äther verwenden. Ausbeute 75-80 % der Theorie.
<I>Beispiel 3:</I> Zu 120 g Merouropalmitat wird bei zirka 60-80 0 eine Lösung von 35 g Brom in 100 cm3 C014 gegeben. Die C02-Abspaltur)g erfolgt etwas langsamer als bei den Silber salzen; man filtriert vom entstandenen Mer- curo- und Mercuribromid ab, schüttelt das Filtrat mehrmals mit warmem Wasser aus und erhält schliesslich Pentadecylbromid in einer Ausbeute von 50 bis 60 g.
<I>Beispiel</I> 75 g sehr gut getrocknetes Mercuripal- mitat werden unter schwachem Erwärmen mit einer Mischung von 40 g Brom in 150 cm' CCI4 versetzt. Nach dem Aufhören der C02 Entwicklung wird noch kurze Zeit am Wasser bad erwärmt und anschliessend filtriert und eingedampft. Hierbei scheiden sich schwarze, quecksilberhaltige Verunreinigungen aus, von denen abgegossen werden kann. Zur Tren nung von weiteren Verunreinigungen wird im Vakuum destilliert. Man kann aber auch mit Pyridin 1-2 Stunden auf 100-110 0 erhitzen, alsdann in wenig Alkohol lösen und mit überschüssigem Äther ein Pyridiniumsalz ausfällen.
Dieses -enthält die Gesamtmenge des Pentadecylbromids als Pentadecylpyridi- niumbromid. Ausbeute 60-70 0%o der Theorie. <I>Beispiel 5:</I> 160 g trockenes Mercuripalmitat wird mit 100 cm3 C82 gemischt und alsdann in einem mit Rück$usskühler versehenen Kolben nach und nach mit 22 cm' Br2 versetzt.
Es ent wickelt sich ein gleichmässiger C02-Strom. Nach beendeter Umsetzung wird vom aus geschiedenen HgBr2 abfiltriert und das EgBr2 gründlich mit CS2 ausgewaschen. Der Schwe felkohlenstoff wird auf dem Wasserbade ab destilliert und der Rückstand in gutem Va kuum fraktioniert.
Man erhält rund 100 g Pentadecylbromid vom Kp. 170-175 0, das sind 75 % der nach der Theorie zu erwar- tenden Ausbeute an Bromid.
Process for producing an organic bromine compound. In "MONTHS FOR CHEMISTRY", Volume 14, page 83 ff., Simonini describes a method according to which a product is obtained by the action of iodine on the silver salts of fatty acids, which when heated in 002, AgI and an ester R # C00 # R disintegrates, where R represents the hydrocarbon radical of the fatty acid. It would have been obvious to expect the same reaction process if chlorine and bromine were used instead of iodine.
It has now been found that the reaction of the silver salts with Cblor # or bromine proceeds completely differently, namely according to the following equation: R # C00 # Ag + Br2 = R # Br + COa + AgBr One thus obtains from fatty acid silver salts with chlorine or Bromine with cleavage of a carbon atom in addition to AgCI respectively. AgBr the alkyl halides. The reaction is not limited to the silver salts; rather it proceeds in the same sense with numerous other metal salts, but especially with those of the first, second and third groups of the periodic system of elements.
The subject of the present patent is a process for the production of an organic bromine compound, which is characterized in that elemental bromine is allowed to act on a metal salt of palmitic acid. The pentadecyl bromide obtainable in this way has already been described in the literature. It can be used as a starting material for organic syntheses, e.g. They are used, for example, in the textile auxiliaries industry, for the production of dyes, fragrances, plasticizers and emulsifiers.
The silver salt, the mercurous and mercuric salts, and the thallo salt of palmitic acid have proven to be particularly suitable.
It is advantageous to work in the presence of inert solvents or diluents, such as air, CO 14, CHCl 3 or ether.
The following examples illustrate the process of the invention. <I> Example </I> r: 1 mol of well-dried, palmitic acid silver is treated with an air stream loaded with bromine vapor at a temperature of 30 to 50 until no more bromine is absorbed.
The pentadecyl bromide is obtained from the pasty pale by pressing or, better, extraction with ether or the like and, if necessary, can easily be purified by vacuum distillation. Yield about 80% of theory.
<I> Example 2: </I> 1 mol of well-dried silver palmitate is rubbed to a pulp with CC14 and 1 mol of Br2 is gradually added with occasional cooling. The further processing takes place as in example 1. Instead of CCI., CHCla or trocli: enet ether can also be used with the same success. Yield 75-80% of theory.
<I> Example 3: </I> A solution of 35 g of bromine in 100 cm3 of CO14 is added to 120 g of merouro palmitate at around 60-80 °. The CO 2 elimination takes place somewhat more slowly than with the silver salts; the resulting mercuro- and mercuribromide is filtered off, the filtrate is extracted several times with warm water and finally pentadecyl bromide is obtained in a yield of 50 to 60 g.
<I> Example </I> 75 g of very well dried mercuric palmitate are mixed with a mixture of 40 g of bromine in 150 cm of CCI4 while gently heating. After the evolution of CO 2 has ceased, the water bath is heated for a short time and then filtered and evaporated. Here black, mercury-containing impurities are deposited, which can be poured off. To separate further impurities, distillation is carried out in vacuo. But you can also heat with pyridine for 1-2 hours to 100-110 °, then dissolve in a little alcohol and precipitate a pyridinium salt with excess ether.
This contains the total amount of the pentadecyl bromide as pentadecylpyridinium bromide. Yield 60-70% o of theory. <I> Example 5: </I> 160 g of dry mercury palmitate are mixed with 100 cm3 of C82 and then 22 cm of Br2 are gradually added to a flask equipped with a backflow condenser.
A steady C02 flow develops. After the reaction has ended, the HgBr2 which has separated out is filtered off and the EgBr2 is washed out thoroughly with CS2. The carbon sulfur is distilled off on the water bath and the residue is fractionated in a good vacuum.
About 100 g of pentadecyl bromide with a boiling point of 170-175 ° are obtained, which is 75% of the yield of bromide to be expected according to theory.