CH192585A - Process for the production of phosphate fertilizers. - Google Patents

Process for the production of phosphate fertilizers.

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CH192585A
CH192585A CH192585DA CH192585A CH 192585 A CH192585 A CH 192585A CH 192585D A CH192585D A CH 192585DA CH 192585 A CH192585 A CH 192585A
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CH
Switzerland
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dependent
furnace
melt
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fluorine
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German (de)
Inventor
Lonza Elektrizitaetswerk Basel
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Lonza Ag
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C05FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05BPHOSPHATIC FERTILISERS
    • C05B13/00Fertilisers produced by pyrogenic processes from phosphatic materials
    • C05B13/02Fertilisers produced by pyrogenic processes from phosphatic materials from rock phosphates
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10Process efficiency
    • Y02P20/129Energy recovery, e.g. by cogeneration, H2recovery or pressure recovery turbines

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)

Description

  

  Verfahren zur Herstellung von     Phosphatdüngern.       Vorliegende Erfindung (Erfinder: Dr. Emil       hüscher,    Basel)     betrifft    die Herstellung von       Phosphatdüngern.     



  Es ist schon mehrfach versucht werden,       Rohphosphate    oder mehr oder weniger schwer  lösliche, künstliche Phosphate,     wie    z. B.     Tho-          masschlacken,    für sich allein oder unter Ver  wendung von     Zusatzstoffen    wie Quarz, Kalk,       alkalihaltigen    Gesteinen und     dergl.,    durch       Sehmelzen    speziell in     Gegenwart        waGser-          dampfha-ltiger    Gase in Düngemittel überzu  führen. welche die Phosphorsäure in einer  für die Pflanzen gut     assimilierbaren    Form  enthalten.  



  Bis     jetzt    war allen diesen Versuchen kein  ausschlaggebender     praktischer    Erfolg be  schieden.     Erfolgreich    waren nur Verfahren,  welche den Aufschluss der Rohphosphate ver  mittelst erheblicher Mengen von     Alkaliver-          bindungen    bei.     Sintertemp.eratur    zum     Ziele     hatten (z. B.     R.henania-Phosphat).     



  Die Gründe des     Versagens    der bekannten       diesbezüglichen    Versuche sind mannigfalti-         ger        Natur.    Die vorgeschlagenen Verfahren  arbeiten zum Teil zu     wenig    wirtschaftlich,  zum Teil führen sie zu ungenügend     aufge-          schlossenen    Endprodukten, oder die prak  tische     Durchführbarkeit    dieser     Verfahren     stösst im Grossbetrieb auf     Schwierigkeiten     technischer Art, die bis heute noch nicht in  befriedigendem Masse überwunden werden  konnten.  



  Gemäss dem vorliegenden Verfahren ge  lingt es     jedoch,    mit     relativ        wenrig    Kosten bei  sicherer     und    einfacher     Betriebsführung    gute       Phosphatdünger    zu erhalten. Versuche haben  gezeigt, dass es vor allem wichtig ist, dass  das .Fluor der natürlichen Rohphosphate bis  auf die letzten     Reste,    z. B. bis auf 0,03 %,  ausgetrieben wird, speziell wenn man mit ge  ringen     Mengen    oder in     Abwesenheit    von       Alkalien        arbeitet.     



  Es wurde nun gefunden, dass :die prak  tisch restlose Entfernung ,des     Fluors        unter          wirtschaftlich    günstigen und technisch ein  fachen     Bedingungen    durchgeführt werden      kann, wenn man die Rohphosphate     -in    Gegen  wart von     Wasserdampf    schmilzt und für  einen innigen Kontakt zwischen dem ge  schmolzenen     Reaktionsprodukt    und dem  Wasserdampf Sorge     trägt.    Dies wird erfin  dungsgemäss dadurch erreicht, dass man die  Ausgangsstoffe in einem geschlossenen Ofen  schmilzt,

   in welchem dem     eigentlichen     Schmelzraum     eine    hocherhitzte     Schmelzfluss-          zone    vorgeschaltet ist,     und    die     wasserdampf-          haltigen        heissen        Gase    derart im Gegenstrom  zur Wanderung des     Schmelzgutes    führt, dass  sie     sukzessive    zunächst :

  die     heisseste    Schmelz  flusszone des Ofens durchstreichen und dann  in den eigentlichen Schmelzraum     eintreten.     Es ist dabei vorteilhaft, den     Sohmelzfluss    bis  zu dessen     Austritt    aus dem Ofen zunehmend  auf höhere Temperatur zu bringen, wobei die       wasserdampfhaItigen    Frischgase im Gegen  strom darüber     hinwegstreichen    und dabei der  leichtbeweglichen flüssigen     Reaktionsmasse          kontinuierlich,    d. h. während der Durchlauf  zeit durch die     Schmelzfluss:zone        die    letzten       Fluorreste    entziehen.

   Der den     Prozess    günstig       beeinflussende    innige Kontakt     zwischen    gas  förmiger und flüssiger Phase     bezw.    der  rasche     Oberflächenwechsel    der Schmelze  kann     eventuell    durch     ka.skadenförmige    oder  durch andere Einbauten     begünstigt    werden.  



  Die     wasserdampfhaltigen    Heizgase passie  ren also     zunächst    die spezielle     Schmelzfluss-          zone.    sodann den eigentlichen Schmelzraum,  wo sie,     wie    bereits früher erwähnt, die  Hauptmenge des Fluors aufnehmen.

   Von da  gelangen :die     fluorreichen        Reaktionsgase    vor  zugswei-e in     die)        Abs:cheidungs-        bezw.    Absorp  tionsanlage, zum     Beispiel.    in eine als     Ab-          scheider        ausgebildete,    etwas kühlere Zone  des     Ofens,    in welcher relativ schwerflüchtige  Verbindungen,     wie    z. B.

   Alkalien,     Fluorver-          bindungen    -der Alkalien, :des     Aluminiums     und :des     Eisens,        kondensiert    werden können,  und treten alsdann in die eigentliche     Absoxrp-          tionsanlage    ein, wo die flüchtigen     Verbin-          dungen.,        wie    HF und     SiF,        absorbiert    wer  den.  



  Das     sukzessive        abgestufte    Erhitzen der       Reaktionsmasse        ist    für das vorliegende kon-         tinuierliche        Schmelzverfahren    von wesent  licher     Bedeutung.    In dem eigentlichen       Schmelzraum    worden die     Rohphosphate    in  Gegenwart von Wasserdampf geschmolzen,  wobei :die Hauptmenge des Fluors, das ge  wöhnlich     apatitartig    gebunden     ist,        rasch    ent  weicht.

   Die grösste Menge der hierbei ver  brauchten Wärmeenergie     wird    zum Erhitzen  und     Schmelzen    der     Ausgangsstoffe    benötigt.  



  In der zweiten, zum     Beispiel        kanalför-          migen        Schmelzflusszone    muss dagegen eine  sehr     intensive    Erhitzung ,des     Reaktionsgutes     und eine innige     Wechselwirkung    mit dem  Wasserdampf stattfinden, da es sonst ver  hältnismässig viel Zeit und Energie brauchen       würde,    um die hartnäckig zurückgehaltenen  letzten Anteile an Fluor aus dem     Schmelzgut     zu verjagen.  



  In der Regel kann beobachtet werden,  dass :der Schmelzpunkt der Rohphosphate       bezw.    der     Reaktionsgemische    in :dem Masse  erheblich ansteigt, wie :die     Fluoride    und ;e  gebenenfalls andere Verbindungen, wie .Al  kalien, verflüchtigt werden.

   Daraus     resul-          tiert"dass.    das Schmelzgut beim Passieren     des     erwähnten Kanals noch merklich und sukzes  sive über die Temperatur des beginnenden  Schmelzens erhitzt werden     muss.    Dadurch       wird    einerseits .das     Austreiben    der letzten       Fluorreste        begünstigt.        anderseits        kann    man  den normalerweise grösseren eigentlichen  Schmelzofen bei kontinuierlicher Arbeits  weise möglichst schonend     beanspruchen.     



       Durch,die    erfindungsgemässe     gleichzeitige     Behandlung des     Reaktionsgutes    in.     getrenn-          ten,    jedoch kommunizierenden Räumen     wird     ein hoher thermischer     Nutzeffekt    erzielt, in  dem :

  das     Austreiben    der Hauptmenge     des     Fluors bei     relativ        tieferer        Temperatur    mit  den gleichen Gasen, welche zur     Austreibung     der     letzten        Fluorreste    aus der     höher    erhitz  ten schmelzflüssigen Zone dienten, statt  findet.  



  Die     leichtflüchtigen    Fluor-     und-    Silicium  verbindungen können     in    der eigentlichen Ab  sorptionsanlage je nach ihrem     weiteren    Ver  wendungszweck entweder mit     festen    oder  flüssigen, zum     Beispiel    alkalisch reagieren-      den     Stoffen    oder mit Wasser allein, in der  Hitze absorbiert werden.  



  Vorteilhaft ist .das     Auswaschen    der Gase  mit     Wasser    oder     wässerigen    Lösungen     bezw.     Suspensionen, und zwar bei Siedehitze, so  (lass der in den Abgasen     enthaltene    Dampf  direkt wieder (im Kreislauf) für den       Schmelzprozess    verwendet     werden    kann. Will  man aus irgend einem Grund auf     :diesen     wärmetechnischen     Vorteil    verzichten., so ist  auch eine gangbare Absorption bei tieferer       Temperatur,    z.

   B.     bei        Zimmertemperatur,          praktisch    durchführbar. Ein     besonderes     technisches Interesse bietet sodann die Mög  lichkeit, die .sauren Abgase     für    den Auf  schluss von     R.olhphosphaten    und     andern    Roh  materialien zu verwenden. Man     kann    so zum       Beispiel    auf einfache Art und Weise zu  Phosphorsäure,     d.    h. zu sauren Phosphaten  gelangen.

   Dies wird speziell dann von     Inter-          ese    :sein, wenn der Ansatz des Schmelzgutes  erhebliche Mengen Chloride oder Sulfate der       Mkalien.    Erdalkalien oder     des    Magnesiums  enthält.  



  Die     möglichst    weitgehende Ausnützung  der im     Schmelzprozess    aufgewendeten Wärme  ist für die Wirtschaftlichkeit eines so billi  gen Produktes, wie es die Glühphosphate  sind, von grosser     Bedeutung.    Man wird also  danach     trachten,,die    in den Abgasen und in  der     schmelzflüssigen    Masse     enthaltene        Wärme     möglichst weitgehend zum     Aufwärmen    der  neuen     Reaktionsprodukte    und der Frischgase  nutzbar zu machen.

   Dies kann man in be  kannter Weise durch     geeignete        Wärmeaus-          tauscher    und durch     eine        wenigstens    teilweise  geeignete Zirkulation der Abgase     erreichen.          Praktisch    stösst man bei dieser     Arbeitsweise     allerdings auf erhebliche Schwierigkeiten,  weil es nicht einfach ist, Werkstoffe ausfin  dig zu machen, welche sich einerseits in       thermischer    Hinsicht für den vorgeschlage  nen Zweck eignen, anderseits den in den Ab  gasen     enthaltenen,    d. h.

   korrodierend     wirken-          den,    Verbindungen, wie z.     B.    HF,     HCl,    S02,  genügend     standhalten.    Für     Temperaturen        bis     etwa 1200' und sogar noch wesentlich dar  über hat sich zum Beispiel     SiC    sehr gut he-    währt,, in     gewissen    Fällen auch aluminium  legierte     Chromstähle        (CAF).     



  Noch grösseren Schwierigkeiten begegnet  man bei der Auswahl der     Werkstoffe,    welche  für die Konstruktion des     Schmelzofens        selbst     benötigt     werden.     



       Hier        ist        einerseits,    die     aggresive    Wirkung  der geschmolzenen     Reaktionsprodukte    zu be  rücksichtigen, anderseits der korrodierende  Einfluss der sauren Gase, speziell der Fluor  verbindungen. Den hochschmelzenden basi  schen     Phosphoriten    hält     zum        Beispiel    keine  der bekannten hochfeuerfesten     keramischen     Massen im Dauerbetrieb stand.

   Die bekann  ten Produkte, wie     Schamotte,        Dinastein,          Pythagorasmasse,    werden in kurzer     Zeit     korrodiert. Selbst     Sinterkorund,    der erst bei  etwa<B>20-50'</B> schmilzt und sehr dicht ist, wird  von den basischen     Phosphoriten    im Schmelz  fluss erheblich     angegriffen.    Gegen     kiesel-          säurereiehe        Phosphoritgemische    hält der     Sin-          terkorund    etwas     besser    stand.

   Er     wird    dage  gen von den in den Abgasen     befindlichen          Fluorverbindungen    energisch angegriffen.  Es wurde gefunden, dass man Ofenfutter her  stellen kann, welche sowohl den schmelzflüs  sigen, als auch den     gasförmigen,        Reaktions-          produkten    gegenüber verhältnismässig gut  standhalten,     wenn    man für diese Werkstoffe  hochkalkhaltige     Ausgangsmaterialien    ver  wendet.

   Als solche     hochkalkhaltige        Aus-          gangsmaterialien    können ausser Kalk     (Ca0)     und     Calciumkarbonat        (CaCOa)        eventuell    noch       Calciumsilicat    und     Calciumphosphat    ein  zeln oder mit Kalk     gemischt    in     Frage    kom  men.

   Als brauchbar hat sich speziell ein       stark        gesintertes    Produkt     erwiesen,    welches  etwa der Zusammensetzung des     S.ilicocarno-          tits        (5Ca0.        P,0".        Si02)    oder eines basischen       Silicocarnotits    entspricht.     Ferner    hat sich ein       geringer    Zusatz von     Kieselsäure    oft als  günstig     erwiesen.     



  Für     niedrigschmelzende    Reaktionsgemische       und    für     Ofenelemente,    die nicht     in,        direkter     Berührung mit der Schmelzmasse stehen,  können auch     kalkärmere    hitzebeständige       Werkstoffe        in    Frage     kommen..    In manchen      Fällen     kann        sogar        Calciumphosphat    für sich  allein     verwendet    werden.  



  Es ist     vorteilhaft,    wenn man die als       Ofenfutter    benützten     Ausgangsmaterialien          vorbrennt,    so dass sie dicht und masshaltig  werden.  



  Die Heizung des     Ofenas    kann auf die ver  schiedenste Art und     MTeise    vorgenommen  werden, z. B. du-roh     Verbrennen    von Kohlen  staub,     -Ö1    oder Gas mit     Sauerstoff    oder sauer  stoffreicher     Luft,    ferner auf elektrische Art,  z. B. nach .dem     Prinzip    der     Strahlungs-    oder       Induktionsöfen,    oder nach einer     Kombination          dieser        Prinzipien,    oder man kann die ver  schiedenen     Heizarten,    z. B.

   Gas und elek  trisch,     miteinander    kombinieren..  



  Bei stark     wasserstoffhaltigen    Brennstof  fen genügt zur raschen     Austreibung        des     Fluors meistens der durch die Verbrennung       gebildete    Wasserdampf. Bei Kohlenstaub  feuerung oder bei     ausschliesslicher    elektri  scher     Heizung    muss man dagegen den erfor  derlichen Wasserdampf zuführen.

   Wie be  reits gesagt, soll sich der Wasserdampf im  Gegenstrom zur     Bewegungsrichtung    der  Schmelze bewegen, und wird daher .dort ein  geführt, wo die hocherhitzte     Schmelze    mit  der höchsten Temperatur die zum Beispiel       kanalförmige        Schmelzflusszone    verlässt.  



  Die hocherhitzte,     aus    dem Ofen austre  tende Schmelze kann je nach dem Charakter  derselben rasch oder langsam abgekühlt wer  den. Eine rasche Abkühlung kann zum Bei  spiel in bekannter Weise .durch Abschrecken  mit Wasser oder durch     Zerstäuben    erfolgen.  Der nach vorliegender Erfindung erhältliche       Phosphatschmelzfluss    ist sehr     fluorarm,    man  erhält daher beim Zerstäuben desselben ganz       hochwertige,    d. h. leicht     assimilierbare    End  produkte, was beim direkten Zerstäuben von  nur zusammengeschmolzenem, noch mehr oder  weniger     fluorhaltigem    Rohphosphat nicht  der Fall ist.  



  Die geschilderte Verfahrensweise eignet  sich zum kontinuierlichen Arbeiten sowohl  bei Verwendung     stationärer,    als auch von  rotierenden Ofen.  



  In den beiliegenden Zeichnungen sind    beispielsweise zwei Ofen,     welche    sich für die  Ausführung des Verfahrens eignen, schema  tisch dargestellt.  



       Fig.    1 zeigt einen     stationären        Kammer-          t5    A ist -der eigentliche Schmelzraum, in        -elchen    das     Rohphosphatgemisch    von oben  oder seitlich eingeführt und zum Schmelzen  gebracht wird. Das Schmelzgut wandert  dann durch den     Schmelzflusskanal    B der Ab  flussöffnung C zu. Bei D werden     wasser-          dampfhaltige,    hocherhitzte Gase, z. B. durch  eine Wassergas -Sauerstoff     -Gebläseflamme,     eingeführt.

   Die heissen Gase durchstreichen  zuerst den     Schmelzflusskanal    B, wobei sie  mit dem abfliessenden, den Kanal in verhält  nismässig dünnen Schichten     passierenden     Schmelzgut in innige     Berührung    kommen,  dasselbe hoch erhitzen und daraus die     letzten     Reste Fluor     austreiben.    Dann     treten    die Gase  in den eigentlichen Schmelzraum ein. wo sie       das    Reaktionsgut zum     Schmelzen    bringen,  hernach in einen     Abscheider    E, in welchem  die schwerflüchtigen Verbindungen konden  siert werden, und zum Schluss in einen Ab  sorber F.

   Derselbe     besteht    aus einem Wasch  turm, in welchem die heissen Gase zum Bei  spiel bei Siedehitze     vermittelst    einer wässe  rigen Lösung gewaschen werden. Ein Teil  der hierbei abgehenden     wasserdampfhaltigen     Gase kann durch den Ventilator G abgesaugt  und nach Passieren     desWärmeaustauschers        H     durch eine Nebenleitung J der     Schmelzfluss-          zone    B wieder zugeführt werden.  



       Fig.    2 zeigt einen nach dem gleichen  Prinzip gebauten     rotierenden    Ofen. Bei K  wird das     Phosphoritausgangsgemisch    in den  Ofen eingeführt. A ist der eigentliche  Schmelzraum, B die     Schmelzflusszone,    C .die       Abflussöffnung        füras    schmelzflüssige End  produkt. Durch die rotierende Bewegung  wird in der     Schmelzflusszone    der Kontakt  und die Erhitzung des Schmelzgutes mit den  bei D eingeführten     wasserdampfhaltigen     hocherhitzten Gasen besonders intensiv.

   Der  Pfeil L     zeigt    die     Strömungsrichtung    der  heissen     wasserdampfhaltigen    Gase, der Pfeil  <B>31</B> die entgegengesetzte Wanderungsrichtung  des Schmelzgutes.



  Process for the production of phosphate fertilizers. The present invention (inventor: Dr. Emil Huescher, Basel) relates to the production of phosphate fertilizers.



  Attempts have been made several times to use rock phosphates or more or less sparingly soluble, artificial phosphates, such as. B. Thoma slags, on their own or with the use of additives such as quartz, lime, alkaline rocks and the like. To be converted into fertilizers by sea melts, especially in the presence of gases containing water vapor. which contain phosphoric acid in a form that plants can easily assimilate.



  So far, none of these attempts have met with any decisive practical success. Only processes were successful which break down the rock phosphates by means of considerable amounts of alkali compounds. Aimed at sintering temperature (e.g. R.henania phosphate).



  The reasons for the failure of the known attempts at this point are manifold. Some of the proposed processes are not efficient enough, some of them lead to inadequately digested end products, or the practical feasibility of these processes in large-scale operations encounters technical difficulties that have not yet been overcome to a satisfactory extent.



  According to the present method, however, it is possible to obtain good phosphate fertilizers at relatively low cost with safe and simple management. Tests have shown that it is especially important that the .Fluor of the natural rock phosphates down to the last remains, e.g. B. up to 0.03%, is driven out, especially if you work with ge wrestling amounts or in the absence of alkalis.



  It has now been found that: the practically complete removal of the fluorine can be carried out under economically favorable and technically simple conditions if you melt the rock phosphates -in the presence of steam and for intimate contact between the molten reaction product and the ge Water vapor takes care. This is achieved according to the invention by melting the starting materials in a closed furnace,

   in which the actual melting chamber is preceded by a highly heated melt flow zone, and the hot gases containing water vapor flow in countercurrent to the migration of the melting material in such a way that they initially:

  Cross out the hottest melt flow zone of the furnace and then enter the actual melting chamber. It is advantageous here to bring the molten molten mass increasingly to a higher temperature until it emerges from the furnace, the water vapor-containing fresh gases sweeping over it in countercurrent and the easily movable liquid reaction mass continuously, i.e. H. Remove the last fluorine residues during the passage time through the melt flow zone.

   The intimate contact between the gaseous and liquid phases, which has a beneficial effect on the process, respectively. the rapid surface change of the melt can possibly be promoted by cascade-shaped or other built-in components.



  The hot gases containing steam first pass through the special melt flow zone. then the actual melting chamber, where, as mentioned earlier, they take up most of the fluorine.

   From there get: the fluorine-rich reaction gases preferably into the) separation or. Absorption system, for example. into a somewhat cooler zone of the furnace designed as a separator, in which relatively low-volatility compounds, such as B.

   Alkalis, fluorine compounds -the alkalis,: aluminum and: iron, can be condensed, and then enter the actual absorption system, where the volatile compounds, such as HF and SiF, are absorbed.



  The successive, graduated heating of the reaction mass is of essential importance for the present continuous melting process. In the actual melting chamber, the rock phosphates were melted in the presence of steam, whereby: the bulk of the fluorine, which is usually bound in an apatite-like manner, quickly escapes.

   Most of the thermal energy consumed here is required to heat and melt the starting materials.



  In the second, for example channel-shaped melt flow zone, on the other hand, very intensive heating of the reaction material and an intimate interaction with the water vapor must take place, since otherwise it would take a relatively large amount of time and energy to remove the last remaining stubborn portions of fluorine from the To chase away melt material.



  As a rule it can be observed that: the melting point of the rock phosphates respectively. of the reaction mixture: the mass increases significantly, such as: the fluorides and; e other compounds, such as alkalis, are volatilized.

   This results in "the melt material still having to be heated noticeably and successively above the temperature of the beginning of melting when passing through the mentioned channel. This on the one hand promotes the expulsion of the last fluorine residues Use the working method as gently as possible.



       The simultaneous treatment of the reaction material in accordance with the invention in separate, but communicating rooms, achieves a high thermal efficiency in which:

  the expulsion of the majority of the fluorine at a relatively lower temperature with the same gases that were used to expel the last fluorine residues from the higher heated molten zone takes place.



  The highly volatile fluorine and silicon compounds can be absorbed in the heat in the actual absorption system, depending on their further intended use, either with solid or liquid, for example alkaline substances, or with water alone.



  It is advantageous to wash out the gases with water or aqueous solutions or. Suspensions, namely at boiling point, so (let the steam contained in the exhaust gases be used again directly (in the circuit) for the melting process. If one wishes to forego this thermal advantage for any reason., Then a feasible absorption is also possible lower temperature, e.g.

   B. at room temperature, practically feasible. A special technical interest then offers the possibility of using the acidic exhaust gases for the digestion of R.olhphosphates and other raw materials. For example, one can easily add phosphoric acid, i. H. get to acidic phosphates.

   This will be of particular interest: if the melting material contains considerable amounts of chlorides or sulphates of the minerals. Contains alkaline earths or magnesium.



  The maximum possible utilization of the heat expended in the melting process is of great importance for the economic viability of such a cheap product as the calcined phosphates. One will strive to use the heat contained in the exhaust gases and in the molten mass as much as possible for warming up the new reaction products and the fresh gases.

   This can be achieved in a known manner by suitable heat exchangers and by at least partially suitable circulation of the exhaust gases. In practice, however, you run into considerable difficulties in this way of working, because it is not easy to make materials ausfin dig which are on the one hand thermally suitable for the proposed purpose, on the other hand the gases contained in the exhaust, d. H.

   corrosive, compounds such as B. HF, HCl, S02, withstand sufficiently. For temperatures up to about 1200 'and even significantly above, SiC, for example, has proven itself very well, in certain cases also aluminum alloyed chromium steels (CAF).



  One encounters even greater difficulties in the selection of the materials which are required for the construction of the melting furnace itself.



       Here, on the one hand, the aggressive effect of the melted reaction products must be taken into account, and on the other hand, the corrosive influence of the acidic gases, especially the fluorine compounds. For example, none of the well-known highly refractory ceramic compounds can withstand the high-melting basic phosphorites in continuous operation.

   The well-known products, such as chamotte, Dinastein, Pythagoras mass, corrode in a short time. Even sintered corundum, which only melts at around <B> 20-50 '</B> and is very dense, is considerably attacked by the basic phosphorites in the melt flow. The sintered corundum withstands a little better against silica-like phosphorite mixtures.

   In contrast, it is vigorously attacked by the fluorine compounds in the exhaust gases. It has been found that furnace linings can be produced which can withstand both the molten liquid and the gaseous reaction products relatively well if high-calcium starting materials are used for these materials.

   In addition to lime (Ca0) and calcium carbonate (CaCOa), calcium silicate and calcium phosphate, either individually or mixed with lime, can be considered as such highly calcareous starting materials.

   A strongly sintered product has proven to be particularly useful, which corresponds approximately to the composition of the S. silicocarnotite (5Ca0. P, 0 ". SiO2) or a basic silicocarnotite. Furthermore, a small addition of silicic acid has often proven to be beneficial.



  For low-melting reaction mixtures and for furnace elements that are not in direct contact with the molten mass, heat-resistant materials with a lower calcium content can also be used. In some cases, calcium phosphate can even be used on its own.



  It is advantageous if the raw materials used as furnace lining are pre-burned so that they become dense and dimensionally stable.



  The heating of the Ofenas can be made in various ways and MTeise, z. B. du-raw burning of coal dust, -Ö1 or gas with oxygen or oxygen-rich air, also in an electrical manner, z. B. after .dem principle of radiant or induction ovens, or a combination of these principles, or you can use the ver different types of heating, z. B.

   Gas and electrical, combine with each other ..



  In the case of fuels with a high concentration of hydrogen, the water vapor formed by the combustion is usually sufficient to expel the fluorine quickly. When using coal dust firing or when there is only electrical heating, however, the necessary steam must be supplied.

   As already said, the water vapor should move in countercurrent to the direction of movement of the melt and is therefore introduced where the highly heated melt with the highest temperature leaves the channel-shaped melt flow zone, for example.



  The highly heated melt emerging from the furnace can be cooled rapidly or slowly, depending on the nature of the same. Rapid cooling can, for example, take place in a known manner by quenching with water or by atomization. The phosphate melt flow obtainable according to the present invention is very low in fluorine; therefore, when it is atomized, very high-quality, i.e. H. Easily assimilable end products, which is not the case when directly atomizing rock phosphate that has just melted together and still contains more or less fluorine.



  The procedure described is suitable for continuous work both when using stationary and rotating ovens.



  In the accompanying drawings, for example, two ovens which are suitable for carrying out the method are shown schematically.



       1 shows a stationary chamber - t5 A is - the actual melting chamber, into which the rock phosphate mixture is introduced from above or from the side and is brought to melt. The melt then migrates through the melt flow channel B to the flow opening C from. At D, highly heated gases containing steam, e.g. B. by a water gas oxygen fan flame introduced.

   The hot gases first pass through the melt flow channel B, where they come into intimate contact with the outflowing melt material passing through the channel in relatively thin layers, heat it up and expel the last residues of fluorine from it. Then the gases enter the actual melting chamber. where they melt the reaction material, then into a separator E, in which the non-volatile compounds are condensed, and finally into an absorber F.

   It consists of a washing tower in which the hot gases are washed, for example at boiling point, using an aqueous solution. Some of the gases containing water vapor that are emitted here can be sucked off by the fan G and, after passing through the heat exchanger H, fed back to the melt flow zone B through a secondary line J.



       Fig. 2 shows a rotating furnace built on the same principle. At K the starting phosphorite mixture is introduced into the furnace. A is the actual melting area, B the melt flow zone, C. The discharge opening for the molten end product. Due to the rotating movement, the contact and the heating of the molten material in the melt flow zone with the highly heated gases containing water vapor introduced at D are particularly intense.

   The arrow L shows the direction of flow of the hot gases containing water vapor, the arrow <B> 31 </B> the opposite direction of migration of the melted material.

 

Claims (1)

PATENTANSPRUCH Verfahren zur kontinuierlichen Herstel lung von Phosphatdüngern durch Schmelzen von phosphathaltigen Rohprodukten in Ge genwart von wasserdampfhaltigen Gasen und Entfernung der während des Schmelzprozes ses gebildeten flüchtigen Reaktionsprodukte aus den Abgasen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Ausgangsstoffe in einem ge schlossenen Ofen schmilzt, in welchem ,dem eigentlichen Schmelzraum eine hocherhitzte Schmelzflusszone vorgeschaltet ist, PATENT CLAIM Process for the continuous production of phosphate fertilizers by melting phosphate-containing raw products in the presence of gases containing water vapor and removing the volatile reaction products formed during the melting process from the exhaust gases, characterized in that the starting materials are melted in a closed furnace in which, the actual melting chamber is preceded by a highly heated melt flow zone, und die was.serdampfhaltigen heissen Gase derart im Gegenstrom zur Wanderung des Schmelz gutes führt, dass sie sukzessive zunächst die heisseste Schmelzflusszone des Ofens durch streichen und dann in den eigentlichen Schmelzraum eintreten. UNTERANSPRÜCHE: 1. and the steam-containing hot gases lead in countercurrent to the migration of the melt in such a way that they first pass through the hottest melt flow zone of the furnace and then enter the actual melting chamber. SUBCLAIMS: 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass -die wasserdampf- haltigen Abgase des Ofens nach Passie ren der Anlage zur Entfernung der flüchtigen Reaktionsprodukte mindestens teilweise in -den Ofen zurückgeführt wer ,den. 2. A method according to claim, characterized in that -the steam-containing exhaust gases from the furnace after passing through the system for removing the volatile reaction products are at least partially returned to the furnace. 2. Verfahren nach Patentanspruch und Un- teranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, .dass die wasserdampfhaltigen Gase nach dem Austreten; aus dem Schmelzraum zuerst einen Abscheider zur Entfernung der schwerflüchtigen Begleitstoffe pas sieren und .dann in das eigentliche Ab- sorptionssystem eintreten, in welchem die Abgase von den leichtflüchtigen Fluor- und Siliciumverbindungen befreit werden. Method according to patent claim and dependent claim 1, characterized in that .that the gases containing water vapor after escaping; First a separator to remove the low volatility accompanying substances pass from the melting chamber and then enter the actual absorption system in which the flue gases are freed from the volatile fluorine and silicon compounds. ,. Verfahren nach Patentanspruch und Un- teransprüchen 1 und 2, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Absorption der in den; Abgasen enthaltenen, leichtflüchtigen Fluor- und Siliciumverbindungeni in der Hitze erfolgt. 4. ,. Method according to patent claim and dependent claims 1 and 2, characterized in that the absorption of the in the; The volatile fluorine and silicon compounds contained in exhaust gases occur in the heat. 4th Verfahren nach Patentanspruch und Un- teransprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, dass man die flüchtigen sauren Reaktionsprodukte mittelst Rohphos phaten absorbiert. 5. Process according to patent claim and dependent claims 1 to 3, characterized in that the volatile acidic reaction products are absorbed by means of crude phosphates. 5. Verfahren nach Patentanspruch und Un- teransprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Abwärme der Abgase und,der schmelzflüssigen Fertigprodukte zum Aufwärmen der Ausgangsstoffe und Frischgase verwendet wird. 6. Method according to patent claim and dependent claims 1 to 4, characterized in that the waste heat from the exhaust gases and the molten finished products is used to warm up the starting materials and fresh gases. 6th Verfahren nach: Patentanspruch und Un- teransprüchen 1 bis 5, dadurch ,gekaun- zeichnet, dass mindestens das innerste Ofenfutter aus hochkalkhaltigem Mate- rial besteht. Method according to: Patent claim and dependent claims 1 to 5, characterized in that at least the innermost furnace lining consists of a high-lime material. Verfahren nasch Patentanspruch und Un- teransprüchen 1 bis 6, dadurch gekenn- zeichnet, dass das Ofenfutter ausi,Silico- carnotit oder einer ähnlich zusammen gesetzten Masse besteht. Verfahren, nach Patentanspruch und Un- teransprüchen 1 bis 7, Method according to patent claim and dependent claims 1 to 6, characterized in that the oven lining consists of silicon carnotite or a similarly composed mass. Method according to patent claim and dependent claims 1 to 7, dadurch gekenn- zeichnet, dass die mit den fluorhaltigen Abgasen in Berührung kommenden Teile des Ofens und des Wärmeaustauschers mindestens teilweise aus .Siläcium:carbid bestehen. 9. characterized in that the parts of the furnace and the heat exchanger that come into contact with the fluorine-containing exhaust gases consist at least partially of .siläcium: carbide. 9. Verfahren nach Patentanspruch und. Un- teransprüchen 1 bis 8, dadurch .gekenn zeichnet, dass man zum Schmelzen des Reaktionsproduktes einen nach dem Strahlungsprinzip geheizten elektrischen Ofen; Method according to claim and. Dependent claims 1 to 8, characterized in that an electric furnace heated according to the radiation principle is used for melting the reaction product; verwendet. 1Q. Verfahren nach Patentanspruch und Un- teransprüchen 1 bis 8, dadurch ,gekenn.- zeichnet, @dass man zum Schmelzen des Reaktionsproduktes einen nach dem In- duktionsprinzip geheizten elektrischen Ofen verwendet. 11. used. 1Q. Method according to patent claim and dependent claims 1 to 8, characterized in that an electric furnace heated according to the induction principle is used to melt the reaction product. 11. Verfahren nach Patentanspruch und Un- teransprüchen 1 bis 8, dadurch ,gekenn- zeichnet, dass man zum Schmelzen des Reaktionsproduktes einen nach dem Strahlungs- und Induktionsprinzip ge heizten elektrischen Ofen verwendet. 1.2. Method according to patent claim and dependent claims 1 to 8, characterized in that an electric furnace heated according to the radiation and induction principle is used to melt the reaction product. 1.2. Verfahren nach Patentanspruch und Un teransprüchen 1 bis 8, dadurch gekenn zeichnet, dass man zum Schmelzen des Reaktionsproduktes einen elektrischen Strahlungsofen in Verbindung mit an dern Heizarten verwendet. 13. Method according to patent claim and sub-claims 1 to 8, characterized in that an electric radiation furnace is used in conjunction with other types of heating to melt the reaction product. 13. Verfahren nach Patentanspruch und Un- teransprüchen 1 bis 8, dadurch gekenn zeichnet, dass man zum Schmelzen des Reaktionsproduktes einen elektrischen Induktionsofen in Verbindung mit an dern Heizarten verwendet. 14. Method according to patent claim and dependent claims 1 to 8, characterized in that an electric induction furnace is used in conjunction with other types of heating to melt the reaction product. 14th Verfahren nach Patentanspruch und Un teransprüchen 1 bis 8, dadurch gekenn- zeichnet, dass man zum Schmelzen des Reaktionsproduktes einen elektrischen Strahlungs- und Induktionsofen in Ver bindung mit andern Heizarten verwendet. Verfahren nach Patentanspruch und Un- teransprüchen 1 Method according to patent claim and sub-claims 1 to 8, characterized in that an electric radiation and induction furnace in conjunction with other types of heating is used to melt the reaction product. Method according to patent claim and subclaims 1 bis 8, dadurch gekenn- zeichnet, dass man die von Fluor weit- gehend befreite schmelzflüssige Masse nasch abkühlt. Verfahren nach Patentanspruch und Un- teransprüchen 1 bis 8, dadurch gekenn zeichnet, dass man die von Fluor weit gehend befreite schmelzflüssige Masse zerstäubt. to 8, characterized in that the molten mass, which has largely been freed from fluorine, is quickly cooled. Method according to patent claim and dependent claims 1 to 8, characterized in that the molten mass, which has largely been freed from fluorine, is atomized.
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