CH193437A

CH193437A - Verfahren zur Herstellung eines Depolarisators für Primärelemente.

Info

Publication number: CH193437A
Authority: CH
Inventors: Nossen Ernst
Original assignee: Nossen Ernst
Priority date: 1935-08-02
Filing date: 1936-08-01
Publication date: 1937-10-15

Description

Verfahren zur Herstellung- eines Depolarisators für Primärelemente. Im Primärelement vom Leclanche-Typ ist ein Depolarisator vorgesehen, der die posi tive Elektrode umgibt und die Aufrechter haltung eines elektrischen: Stromes, solange der Stromkreis geschlossen ist, ermöglicht. Als Depolarisator wurde bisher N aturbraun- stein oder Kunstbraunstein oder eine Mi schung von beiden gebraucht.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Depo- larisators, das dadurch gekennzeichnet ist, da3 Teilchen, von Braunsteinpulver teilweise in ein Mangano-Manganit übergeführt wer den.

Man hatte bisher die Depolarisationswir- kung eines Braunsteindepolarisators dem Ge halt an aktivem Sauerstoff zugeschrieben.

Es wurde indessen durch Experimente fest- gestellt, dass- der Gehalt an aktivem Sauer stoff nicht oder höchstens teilweise verant wortlich ist für die depolarisierende Wir kung, sondern vielmehr der Gehalt an drei wertigen Manganionen. Indessen ist es nicht möglich, bei Verwendung von Naturbraun- stem über eine ausreichende Konzentration von dreiwertigen Manganionen zu verfügen,

da dieser nicht genügend dreiwertige Man ganionen (Mangani-ionen) zu bilden vermag.

Der erfindungsgemäss hergestellte Depo- larisator bildet ein Material, welches in hoher Konzentration Manganiionen in Lösung sen det. Hierfür ist es erforderlich, dass der Depolarisator ein Manganomanganit enthält.

dessen MnO und MnO.. unter dem Einfluss von H-Ionen miteinander in Reaktion treten unter Bildung von Manganiionen:
EMI0001.0056

Mn-- <SEP> + <SEP> Mn.... <SEP> <B>></B> <SEP> 2 <SEP> Mn" <SEP> .

Es wurde festgestellt, dass Manganüonen be reits in genügender Konzentration geliefert werden von einem Material vom Typ aX0. bMnO . cMn02 . y1120, das um, einen Kern von Naturbraunstem ge lagert ist, wobei a, b, c und y Zahlenwerte darstellen und X eine salzbildende Base, z. B, Ca, Ba, Sr, Mg, K, Na.

Der neue verbesserte Depolarisator be wirkt eine höhere Spannungskurve der Ele mente, und zwar eine längere Zeit hindurch als die bisherigen D:epolarisatoren, ohne dass seine Gestehungskosten wesentlich erhöht wurden.

Gemäss einer beispielsweisen Ausfüh rungsform des Verfahrens werden die fein gemahlenen Braunsteinteilchen wenigstens an ihrer Oberfläche reduziert und dann mit einer Lösung oder Suspension eines Oxydes, Hydroxydes und/oder Karbonats eines Alkali- oder Erdalkalimetalles behandelt,

worauf dann das bei der Reaktion entstandene und nicht in das Manganit eingetretene Mangan hydroxyd, sowie ein etwaiger Überschuss des zugesetzten Oxydes, Hydroxydes und/oder Karbonates beseitigt wird, z. B. durch Lö sung oder Oxydation des Manganhydrogydes und Lösung der zugefügten Oxyde.

Die Braunsteinteilchen können. reduziert werden durch eine Mangansalzlösung, durch Salz säure, durch schweflige Säure oder eine Mi schung dieser mit einem Ferrosalz oder durel, Erhitzen des Braunsteines in Wasserstoff atmosphäre bei ca. 2:00 C und Aufnahme des Reduktionsproduktes .in Säure.

Gemäss einer andern beispielsweisen Aus führungsform werden fein gemahlene Braun- steinteilchen wenigstens an ihrer Oberfläche reduziert und dann mit einem Manganat oder Permanganat behandelt.

Im folgenden werden einige Beispiele näher beschrieben, ohne .die Erfindung auf diese beschränken zu wollen: Sehr fein gemahlener Braunstein wird ca. 1 Stunde in einer Mangansalzlösung mit einer Manganmenge von etwa 15 % derjeni- gendes Braunsteines gekocht.

CgIeiumhydr- oxyd oder -oxyd wird zur Bildung der M an- ganite bezw. Polymanganite hinzugefügt, und zwar in geringem Übersehuss. Das über schüssige Calciumhydroxyd wird durch Sal- miaksalz entsprechend der Reaktion Ca(O@H)2+2NH,

C1= CaC12+2NH3+2H20 herausgelöst und ebenso Manganhydroxyd bei reichlichem Salmiaksalzzusatz. Darnach wird filtriert und das so erhaltene Material gewaschen, getrocknet und fein zerkleinert.

Gemäss einer andern Ausführungsform wird fein gemahlener Braunstein wie oben behandelt und noch vorhandenes Mangan hydroxyd zu Mangandioxyd bezw. seinem Hydrat aufoxydiert, beispielsweise durch Luft, Chlor,

Wasserstoffperoxyd und/oder eine Manganat- oder Permanganatlösung. Da durch wird eine weitere Manganitschicht um die Braunsteinkerne herum gebildet, indem zu Mn(OH)4 oxydiertes Mn(OH)2 mit dem noch unveränderten Mn(OH)2 reagiert, nach der Gleichung:

Mn(OH)4 + 2 Mn(OH)2 = Mn02 . 2 MnO + 4 H;0.

Ist der Überschuss des alkalischen Mittels nicht wasserlöslich, wird das Produkt endlich mit verdünnter Säure .gewaschen.

Anstatt eines X-Oxydes oder X-Hydr- oxyd-es kann auch .eine Lösung oder Suspen sion eines X-Karbonates gebraucht werden.

Es ist ebenso möglich, bei Verwendung von Manganat- oder Permanganatlösung auf die Mitwirkung eines X-Oxydes, X-Hyd.r- oxydes oder X-Karbonates zu verzichten.

In diesem Falle wird beispielsweise fein gemah lener Braunstein zwecks partieller Reduktion mit einer sauren Mangansalzlösung und dar nach mit dem Manganat oder Permanganat behandelt.

An der Oberfläche des Braun steines gehen folgende Reaktionen vor sich: 5 Mu0z + 5 MnS04 + 10 H,SO4 = 5 Mn2(S04)3 + 1.0 H20 5 Mn' (S04)3 + hl H20 = 5Mn02. MnO + 4MnS04 + 11 HZS04 4 MnS04 + 2,

KMn04 + 3 H20 = KZS04 + 3 H,804 + 5 Mn02. MnO Der Gesamtvorgang entspricht etwa folgender Gleichung:

5 MilOZ + 5 MUSO4 + 2 KMn04 + 4 H20 = lOMn02 . 2,MnO + 4 HZS04 + Kss04 Bei Verwendung von Manganatlösung er folgt die Manganomanganitbildung in glei- eher Weise, nachdem zuvor ,das Mauganat 3 K_Mn0, -I- 2. H,

S04 = 2 KMn04 -I- Mn02 . H20 + 2 KzS0@4 -I- H20. Die partielle Reduktion des Braunsteines kann anstatt mit einer Mangansalzlösung durch ein anderes geeignetes Reduktionsmit- tel, z. B. Salzsäure, schweflige Säure oder einfach durch Erhitzen auf über 500 C oder auf ca.

200 C in Gegenwart eines reduzie renden Gases, z. B. in einer Wasserstoff atmosphäre, herbeigeführt werden. In den beiden letzten Fällen wird das reduzierende Produkt mit Säure behandelt und dann wei ter wie oben:.

Enthält der Braunstein von Natur aus hinreichend niedrigere Oxyde als Xn02, z. B. MnO, Mn203, Mn30" so ist ein Reduktions- mittel nicht erforderlich, sondern es genügt die niedrigeren Oxyde in Säure, z. B. H@SO, zu lösen. Es entstehen dann Ha.ngansalze, die die Reduktion
EMI0003.0038

Mn---- <SEP> .+ <SEP> Mn-- <SEP> <B>#-</B> <SEP> 2Mn#., bewirken. Das Reaktionsgemisch wird dann weiter wie oben behandelt.

Vorteilhaft setzt mau dem Depolaris ator komplexbildende Salze. z. B. solche .der Fluorwaeserstoffsäure oder der Orthophos- phorsäure zu, wobei dreiwertiges Mangan in Komplexform entsteht, z. B.

Mn- -f- 5F' = [MnFs]". Zweckmässig ist es dann auch, Mittel in dem Elektrolyt des Primärelementes vorzu sehen. um die aus dem Depolarisator erzeug ten, unbeständigen Mauganiionen gegen Zer fall zu schützen.

Dies kann geschehen durch Verwendung eines Elektrolyten von hoher Konzentration, z. B. also von hoher Konzentration an NH,C1 und ZnC12, oder/und durch Zusatz der vor gerannten Salze, die gegen Zerfall beständi gere Komplexsalze bilden.

Durch .die vorliegende Erfindung wird eine insbesondere bei intcrmittierender Eut- durch die frei gewordene Säure in Permanga- nat und hydratisches, Mangandioxyd zersetzt worden ist:

ladung ausreichende Menge von Mangani- ionen gebildet für die Oxydation des Wasser stoffes, der bei Stromschluss des Elementes entsteht.

Darüber hinaus wird eine für die Manganiionbildungausreichende Menge von Mangano-Manganiten aus dem Kern des Erzes und dem Manganosalz, dem Reduk tionsprodukt der Manganiionen nachgelie- fert. Es wurde ;gefunden, dass diese Regene ration in kalter alkalischer Lösung, also in der Puppe rasch. verläuft.

Daher kann das Manganerz beinahe vollkommen, ausgenutzt werden, während in dem üblichen Primäx- element bekannter Type nur ca. 50,% des Manganerzes verbraucht werden.

Der neue Depolarisator ist ca. 50 % leich- ter im spezifischen Gewicht und viel disper- ser als die bisher benützten Depolarisatoren.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung eines Depola- risators für Primärelemente, -dadurch gekenn- zeichnet, dass Teilchen von Braunsteinpulver teilweise in ein Mangano-Manganit überge führt werden. UNTERANSPRüCHE 1.

Verfahren nach Patentanspruch, @dadurch gekennzeichnet, dass man die fein .gemah lenen Braunsteinteilchen wenigstens an ihrer Oberfläche reduziert, und das Re- duktionsprodukt mit mindestens einem alkalisch wirkenden Stoff behandelt. 2.

Verfahren nach Patentanspruch und Un teranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, d -ass als alkalisch wirkender Stoff ein Hydroxyd der Alkali- und Erdalkali- metalle verwendet wird. 3. Verfahren nach Patentanspruch und Un- teranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als alkalisch wirkender Stoff ein Oxyd der Alkali- und Erdalkalimetalle verwendet wird.

4. Verfahren nach Patentanspruch und Un- teranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als alkalisch wirkender .Stoff ein Karbonat der Alkali- und Erdalkali- metalle verwendet wird. 5. Verfahren: nach Patentanspruch und Un teranspruch 1, :

dadurch .gekennzeichnet, dass, noch vorhandenes l@langanhydroxyd durch Oxydation und ein Überschuss des alkalisch wirkenden Stoffes durch Lösen beseitigt wird. 6.

Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 und 5, dadurch ge- kennzeichnet"dass.der Überschuss an alka lisch wirkendem Stoff durch Lösen in Wasser beseitigt wird. 7. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 und 5, dadurch ge kennzeichnet, dass- ,der überschuss an alka- lisch wirkendem Stoff durch Lösen in Säure beseitigt wird. B.

Verfahren nach Patentanspruch und Un teranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der feingemahlene Braunstein unge fähr eine Stunde mit einer 3,/langansalz- lösung, deren Manganmenge etwa 15 derjenigen des Braunsteines beträgt,

ge- köcht und zur Bildung des Manganits eine alkalische Caleiumverbindung in ge- ringem Überschuss hinzugefügt wird, worauf der Überschuss der Calciumver- bindung und das übriggebliebene Man ganhydroxyd mit Salmiaksalz in hin reichender Menge umgesetzt wird. 9.

Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 und 5, dadurch ge- kennzeichnet, dass das Manganhydroxyd zu Mangandioxyd oxydiert wird. 10. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 und 5, dadurch ge kennzeichnet, dass das Manganhydroxyd zu Mangandioxydhydrat oxydiert wird.

11. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 und 5,. dadurch ge- kennzeichnet, dass das Manganhydroxyd durch Chlor oxyndäert wird.

12. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 und 5, dadurch ge- kennzeiGhnet, dass das Manganhydroxyd durch Wasserstoffsuperoxyd oxydiert wird. 13.

Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 und 5, dadurch ge- kennzeichnet, dass das Manganhydroxyd durch eine Manganatlösung oxydiert wird. 14. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 und 5, dadurch ge- kennzeichnet, dass das Manganhydroxyd durch eine Permanganatlösung oxydiert wird. 15.

Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 und 5, dadurch ge- kennzeichnet, dass das Manganhydroxyd durch Wasserstoffsuperoxyd und eine Manganatlösung oxydiert wird. 16.

Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 und 5, dadurch ge- kennzeichnet, dass das Manganhydroxyd durch Wasserstoffsuperoxyd und eine Permanganatlösung oxydiert wird. 17.

Verfahren nach Patentanspruch und Un teranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion der Braunsteinteil- chen durch ,Salzsäune erfolgt. 18.

Verfahren nach Patentanspruch und Un- teranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass. die Reduktion der Braunsteinteildhen durch schweflige Säure erfolgt. 19. Verfahren nach Patentanspruch und Un- teransspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass,die Reduktion der Braunsteinteilchen durch eine Mischung von schwefliger Säure mit einem Ferrosalz erfolgt. 20.

Verfahren nach Patentansprach und Un teranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Braunsteinteilchen mindestens an ihrer Oberfläche durch Erhitzen auf ca. 200 C in einer reduzierenden Gasatmo sphäre reduziert, dann mit einer Säure und endlich mit einem alkalisch wirken den Stoff behandelt werden. 21.

Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Braunsteinteil- chen mindestens an der Oberfläche redu ziert werden, worauf das Reduktionspro dukt mit einer Manganatlösung behandelt wird. 22.

Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Braunsteinteil- chen mindestens an der Oberfläche redu ziert werden, worauf das Reduktionspro dukt mit einer Permanganatlösung be handelt wird. 2:d. ;Verfahren nach Patentanspruch und Un- teranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Braunstein zur Verwendung gelangt.

der niedrigere Oxyde als MnOss enthält, die bei Behandlung mit einer Säure Man- gansalze bilden, welche die Reduktion bewirken. 24. Verfahren nach Patentanspruch,dadurch gekennzeichnet, dass dem Depolarisator komplexbild-en,cle Salze zugesetzt werden.