CH193564A - Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Mörtel und Beton. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Mörtel und Beton.    Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur  Verbesserung der Eigenschaften von Mörtel  und Beton.  



  Gemäss der Erfindung wird hydrauli  schem Zement ein wasserlösliches     Lignin-          derivat    zugefügt.  



  Durch das     Ligninderivat    wird eine bes  sere Verteilung des Zementes im Mörtel und  Beton erreicht und dadurch beispielsweise  die     Bildsamkeit    von Betongemischen und die  Festigkeit des fertigen Betons erhöht. Die  Herstellungskosten eines solchen Betons     sind     trotz der erhaltenen Vorteile niedrig.  



  Eine Zufügung des     Ligninderivates    be  reits während des     Mahlens    des Zementklin  kers ergibt ausserdem eine grössere Feinheit  des Mahlgutes, so dass beim Zubereiten des  Mörtels und Betons eine grössere Anzahl von  Zementteilchen für die     Hydratation    zugängig  gemacht     wird.     



  Das britische Patent von G. R.     Tucker     Nr. 431679 vom B. Juli 1935 gibt bereits an,    dass bei Betongemischen     kleine    Mengen einer  gewissen Substanz, besonders die     Formal-          dehyd-Kondensationsprodukte    der     Sulfon-          säure    des Naphtalins,     seiner    homologen  Stoffe oder Derivate eine gleichmässigere  Verteilung von     Zementteilchen    in dem Ge  misch von Wasser und Zusatzbestandteilen  ergeben und viel mehr     voneinander        getrennte     Zementteilchen unmittelbar für die Hydra  tation zugängig machen,

   als dies in den üb  lichen     Wasser-Zementgemischen    der Fall sein  würde .  



  Es wurde jedoch festgestellt, dass ge  wisse, von Dr.     Tucker    nicht erwähnte Stoffe  weit bessere Eigenschaften als Verteiler für  Zementteilchen besitzen und dass die hiermit  hergestellten Betongemische sich besser ver  arbeiten lassen. Zum     Unterschied    von den  von Dr.     Tucker        erwähnten    Stoffen, die ver  hältnismässig teuer sind, können die gemäss  der     Erfindung    verwendeten Stoffe sehr bil  lig aus den     Abwässern    von Papiermühlen ge-           wonnen    werden. Es     sind    dies die im Handel  erhältlichen und in Wasser löslichen Deri  vate von     Lignin.     



  Die drei vorkommenden Arten der bei der  Reinigung von     Holzzellulose    zurückbleiben  den Abwässer sind die     Sulfitlauge    vom       Sulfitverfahren,    die     Sulfatlauge    vom     Sul-          fatverfahren    und die dunkle Lauge des Soda  verfahrens. Von all diesen Abwässern kön  nen sehr wirksame Verteilerstoffe für Ze  ment erhalten werden.  



  Die abfallende     Sulfitlauge    kann in einen  Verteilerstoff für Zement verwandelt wer  den, indem mit einem Zwischenprodukt be  gonnen wird, das unter dem Namen "Howard  OP     Cake"    bekannt ist und nach dem in den  amerikanischen     Patentschriften    Nr.<B>1856</B> 558  und 18 268     (reissue)        beschriebenen        Howard-          Verfahren    hergestellt wird.

       "OP        Cake"    oder       "OP    Kuchen" kann als     Tricalciumligninsul-          fonat        bezeichnet    werden und wird durch  Ausfällen der anorganischen und     Ligninbe-          standteile    aus der Ablauge des     Sulfitkochers     gewonnen. Das     Tricalciumligninsulfonat    wird  in diesem Prozess durch Filtrieren von Kohle  hydraten und andern schädlichen Bestand  teilen     getrennt.     



  Obwohl     Tricalciumligninsulfonat    ein  wirksamer Verteilerstoff für Zement ist, ist  seine Löslichkeit doch niedrig. Um jedoch  die Verwendung grosser Mengen einer. ver  dünnten Lösung und die     Schwierigkeit    des       Wiederauflösens    des getrockneten Materials  zu vermeiden,     wird    die Verwendung einer  mehr löslichen Form des     Lignins    vorgezogen.  



  Solch ein Stoff kann dadurch erhalten  werden, indem das gesamte oder ein Teil des  gebundenen     Calciums    durch Wasserstoff-,       Alkalimetall-,    Ammonium- oder durch an  dere positive Ionen ersetzt wird, von denen  es bekannt ist, dass sie lösbare     Ligninsalze     bilden.

   Es wurde wider Erwarten festge  stellt, dass     Tricalciumligninsulfonat    durch  Behandlung mit einer Säure, die ein lös  liches     Calciumsalz    bildet, aufgelöst werden       kann    und dass das hierbei gebildete     Lignin-          sulfonsäuresalz    nicht durch die Gegenwart  des löslichen     Calciumsalzes,    das sich gleich-    zeitig bildet, niedergeschlagen wird. Es     @\-ird     z. B. "Howard OP     Cake"    oder eine andere  Form des     Triealeiumligninsulfonats    mit Salz  säure behandelt und es werden lösliche       Ligninsulfonsäuresalze    erhalten.

   Der     pH-          Wert    und die Menge des gebundenen Cal  ciums in dem fertigen Produkt hängt von  der Menge der verwendeten Salzsäure ab. Es  wird aus     wirtschaftlichen    Rücksichten vor  gezogen, mit einem möglichst steifen Ge  misch von     Tricalciumligninsulfonat    zu be  ginnen, das noch bequem von den im Handel  erhältlichen Mischmaschinen bearbeitet wer  den kann und dann die Säure in einer derar  tigen     Konzentration    zuzusetzen, dass die     Lig-          ninprodukte    weder niedergeschlagen,     "ver-          brannt",    noch in anderer Weise schädlich be  einflusst werden.

   Es ist besonders vorteilhaft,  das Gemisch beim Zufügen der Säure     kräftig     umzurühren. Oft ist es auch von Nutzen, das  Gemisch zu erhitzen. Wenn man den obigen  Angaben folgt und als besonderes Beispiel  Salzsäure verwendet, dann ist es möglich,  Lösungen zu erhalten, die ein neutrales Salz  der     Ligninsulfonsäure    in einer Menge von 28  bis 35 Gewichtsprozenten enthalten.  



  Es ist nicht erforderlich, eine so starke  Säure wie Salzsäure für diesen Zweck zu  verwenden. Die einzige Bedingung ist, dass  die Säure genügend stark ist, den im     Tri-          calciumligninsulfonat    weniger fest gebunde  nen Teil des     Caleiums    zu befreien. Das an  die     S03-Gruppe    gebundene     Calcium        isst    offen  sichtlich fest verbunden, während der rest  liche Teil weniger fest am Molekül hängt.  



  Für gewisse Zwecke, wenn das Vor  handensein einer geringen Menge Nieder  schlages nicht nachteilig ist, können mit  Vorteil Säuren wie Schwefelsäure oder Koh  lensäure verwendet werden, die unlösliche  Salze bilden. Wenn ein Niederschlag nicht  erwünscht ist, kann das aus der Reaktion der  Säure und dem     "OP        Cake"        (Tricaleium-          ligninsulfonat)    entstehende Produkt gefiltert  werden, um das niedergeschlagene Salz zu  entfernen.  



  Salze des     Lignindisulfonates    (die durch  Behandlung des     Monosulfonates    mit Schwe-           feldioxyd    erhalten werden können), sind  gleichfalls sehr wirksame Verteilerstoffe für  den Zement, sie sind jedoch gegenüber den       Monosulfonaten    derart teuer, dass ihre wirt  schaftliche Anwendung nicht praktisch er  scheint.  



  In all den obigen Verbindungen ist es  zulässig, die Menge des organisch gebunde  nen Schwefels in weiten Grenzen zu ändern.  Die Menge des gebundenen Schwefels kann  z. B. bei 500 Teilen organischer Rückstände  wesentlich mehr als 32 Teile oder weniger  als 32 Teile bei 1200 Teilen Rückstände be  tragen. All diese Verbindungen, die als       Ligninsulfonate    bezeichnet werden, verteilen  den Zement in ausgezeichneter Weise und  sind genügend löslich. Auch andere     Lignin-          verbindungen    sind wirksame und brauchbare  Stoffe für den Erfindungszweck.

   Zum Bei  spiel verteilt     Ligninsulfonsäure    den Zement  sehr gut, ist jedoch gegenüber Hitze derart  empfindlich und ist eine derart reaktive  Substanz, dass sie für praktische Anwendung  nicht empfehlenswert ist.  



       Sulfatlauge    kann     in    einen Verteilerstoff  für Zement verwandelt werden, indem zuerst  das     Lignin    niedergeschlagen wird, was z. B.  durch Zufügen von Säure, Filtern des Ge  misches, um es von den Kohlehydraten und  andern in der Lösung verbliebenen     Unrei-          nigkeiten    zu befreien, erreicht wird, worauf  ein alkalisches Mittel hinzugesetzt wird, um  den     Ligninniederschlag    in einen lösbaren  Stoff zu verwandeln.  



  Die Behandlung der dunklen Lauge des       Sodaverfahrens    findet vorteilhaft in der oben  angegebenen Weise statt, um den Verteiler  stoff zu erhalten.  



  Zur heutigen Zeit ist der Aufbau und die  innere Verkettung des     Lignins    noch unbe  stimmt. Keine Formel ist demselben mit  Sicherheit zugeschrieben worden und bei der  Beschreibung anderer verwendungsfähiger  Stoffe sollen dieselben nach ihrem Herstel  lungsverfahren benannt werden.  



  Wie aus der Wirksamkeit der aus der  dunklen Lauge erhaltenen Verteilerstoffe er-    sichtlich ist, ist ,das     SOaH-Radikal    nur beim       Lösbarmachen    des     Lignins    von Bedeutung.  Es ist nicht erforderlich, um den verteilten  Zustand des Zementes zu erhalten. Allge  mein gesprochen ist irgendein Radikal gleich  gut verwendbar, wenn es das     Lignin    wasser  löslich macht. Die     Verbindungen,    von denen  eine gute     Verteilerwirkung    erhalten wurde,       sind    die folgenden  A.     Ligninsulfonate.     



  B. Das von der dunklen Lauge     ausge-          scllledene    und gereinigte Natrium  lignin.  



  C. Das     Natriumsalz    des Kondensations  produktes von     Lignin    und     Monochlor-          hydrin.     



  D. Das     Natriumsalz    des Kondensations  produktes von.     Lignin    und     Äthylen-          glykol.     



  E.     Chlorlignin.     



  F.     Phenolderivate    des     Lignins.     



  Die Stoffe A und B sind bereits oben be  schrieben worden.  



  Die     Verbindung    C wird erhalten, indem  100 Teile     a-Monoehlorhydrin,    10 Teile     Fich-          tenholzmehl    und 2 Teile<B>20'</B>     B6    Salzsäure  zusammen bei<B>100'</B> C während 1 bis 2 Stun  den erhitzt werden. Die     abgefilterte    Lösung  wird dann mit ungefähr 10     Vol,    kalten Was  sers verrührt, worauf sich ein Niederschlag  bildet. Der Niederschlag wird sodann     abge-          filtert,    gewaschen und in einer sehr kleinen  Menge von     Natriumhydrogyd    gelöst.

   Das er  haltene Produkt ist     ein    wirksamer Verteiler  stoff für Zement und erhöht die Bearbei  tungsfähigkeit des Mörtels auffallend.  



  Die Verbindung D     (Natriumglykollignin)     wird wie nach dem oben beschriebenen Ver  fahren hergestellt. Es wird jedoch mit 100  Teilen     Äthylenglykol,    10 Teilen Fichtenholz  mehl und 2 Teilen konzentrierter Salzsäure  begonnen. Der erhaltene Stoff verteilt den  Zement sehr wirksam und vergrössert die Be  arbeitungsfähigkeit des Mörtels.  



       Chlorlignin    wird erhalten, indem man  Chlorgas während 1 bis 2 Stunden durch  eine nasse     Sägemehlmasse        hindurchleitet.         Der lösliche Teil wird     abfiltriert,    gekocht,  um ihn von dem Chlor und der Salzsäure zu  befreien, alsdann unter     Verwendung    von       Phenolphthalein    als Indikator gerade neutra  lisiert.  



  Ein     Phenolderivat    des     Lignins    kann her  gestellt werden, indem 4 Teile Fichtenholz  mehl, 50 Teile Phenol     und    0,02 Teile kon  zentrierter Salzsäure zusammen bei<B>100'</B> C  während 1     bis    2     Stunden    erhitzt werden. Die  Flüssigkeit     wird    dann     abfiltriert,    um sie von  der Zellulose zu befreien. Die     abfiltrierte     Flüssigkeit     wird    sodann durch Dampfdestil  lation bei einer Temperatur von 140 bis  170   C von überschüssigem Phenol befreit.

    Die dunklen flüssigen Rückstände, die beim  Kühlen sich verfestigen, werden in einer  sehr kleinen Menge von     Natriumhydrogyd     aufgelöst.     Dieser    Stoff enthält a- und     ss-          Ligninphenol.    Die Bestandteile können mit  Äther durch     Egtrahierung    getrennt werden.

    Man fand, dass der ätherlösliche Teil, nach  dem er in der sehr kleinen Menge von     Na-          triumhydrogyd    aufgelöst ist, Zement sehr  gut verteilt und dass der unlösliche Teil nach       seiner    Auflösung in     einer    sehr     kleinen    Menge  von     Natriumhydrogyd,    gleichfalls ein wirk  samer Verteilerstoff ist.  



  Man kann in der Durchführung des er  findungsgemässen Verfahrens den Verteiler  stoff in dem dem Beton     beizumischenden          Wasser    auflösen oder als     trockenes    Salz dem  trockenen Zement zufügen.     LTm    im letzteren  Fall eine gleichmässigere Verteilung von ver  hältnismässig sehr kleinen Mengen des zuge  fügten Stoffes zu erhalten, ist es angebracht.  eine grössere Menge     eines    der trockenen     Lig-          ninderivate    mit trockenem Zement oder Gips  zu     vermischen,    um ein Grundgemisch zu bil  den, das dann     in    der passenden Menge mit  der ganzen Zementmenge gut vermischt wird.

    Ein besonderer Vorteil wird jedoch erhalten,  wenn irgendeiner der oben beschriebenen Ver  teilerstoffe, vorzugsweise mit     Hydrogyalkyl-          aminen    (wie sie in dem amerikanischen Pa  tent Nr. 2,031,621 angegeben sind) vermischt,  mit Wasser     verdünnt    bei der Zementherstel  lung auf den Zementklinker geleitet wird,    wenn dieser gemahlen wird. Der Augenblick  der Zuführung muss durch Versuche gefun  den werden, da beispielsweise die Tempera  tur des in die Mühle gelangenden     Klinkers     und die Feinheit des Mahlgutes von Bedeu  tung sind.  



  Man fand, dass wasserlösliche     Ligninver-          bindungen    ungefähr die zweifache Wirksam  keit der von Dr.     Tucker    erwähnten Stoffe  besitzen und     unten    sehr geringer Zufügung  eine sehr grosse     Bearbeitungsfähigkeit    zu  stande kommen lassen. Betrachtet man bei  spielsweise den löslichen     Ligninbestandteil     allein und vernachlässigt die damit verbun  denen Metalle, so ergibt ein Teil löslichen       Lignins    auf 2000 Teile Zement bereits eine  bessere Bearbeitungsfähigkeit. Die Menge  eines solchen dem Zement zugefügten Ver  teilerstoffes kann jedoch innerhalb weiter  Grenzen verändert werden.

   Irgendeine Zu  fügung     einer    löslichen     Ligninverbindung    zu  einem frischen Betongemisch führt zu einer  Erhöhung der     Bildsamkeit    und diese Bild  samkeit steigt mit der Konzentration des  Stoffes. Es gibt jedoch hierbei eine Grenze,       -wenn    nämlich der Anteil des löslichen     Lig-          nins,    das in einer Salzverbindung vorhanden  sein kann, ungefähr     22    Gewichtsteile bei  1000     Gewichtsteilen    Zement übersteigt. Der  Beton kann dann geschwächt werden und die  günstigen Ergebnisse können verloren gehen.  



  Bekanntlich     tritt    beim Mahlen von Ze  mentklinker eine eigentümliche Erscheinung  auf, die als die Grenze der möglichen Zer  kleinerung bezeichnet wird und für die ver  schiedene Theorien als Erklärung angeben       sind.    Die meist     anerkannte    Theorie besagt,  dass die Kugeln oder     Zerkleinerungsmittel     der Mühle sich mit dem     gepulverten    Zement  überziehen, so dass der Zusammenprall durch  den Überzug gedämpft wird und infolge  dessen keine weitere     Zermahlung    selbst bei  längerem Betrieb der Mühle     stattfinden     kann.  



  Eine mikroskopische     Untersuchung    von  in bisher     bekannter    Weise fein gemahlenem  Zement zeigt, dass zwei     unerwünschte    Be  standteile in dem aus der Mühle austretenden      gemahlenen Zement vorhanden sind, nämlich  erstens einzelne ungenügend zermahlene  kleine Körner und zweitens zusammenge  ballte Klumpen, deren Einzelteilchen zur an  nehmbaren Grösse zerkleinert sind.  



  Man fand nun heraus, dass infolge der  Zufügung von löslichen     Ligninderivaten,        wie     sie oben beschrieben sind, entweder allein  oder vorzugsweise zusammen mit     Hydr-          oxya1k3#laminen,    wie sie in der deutschen  Patentschrift Nr. 630,497     beschrieben    sind,  während des Mahlvorganges viel weniger  Material in dem aus der Mühle austretenden  Mahlgut sich zusammenballt und dass die  Feinheit des Mahlgutes viel grösser geworden  ist. Nach Ansicht der Erfinderin beruht die  grössere Wirksamkeit der Mühle auf der       Oberflächenadsorption    der Verteilerstoffe an  den Mahlmitteln und an den Wänden der  Mühle.

   Was auch immer die wahre Erklä  rung hierfür sein mag, das Mahlgut bleibt  nicht in der Mühle hängen und der Mahlvor  gang ist weit wirksamer und in dem aus  tretenden Mahlgut sind sehr wenige Klum  pen aus zusammengeballten fein gemahlenen  Teilchen vorhanden.  



  Da beim Aussieben kein Unterschied  zwischen grossen Teilchen und Klumpen ge  macht wird und weniger Klumpen in dem  vorliegenden Produkt vorhanden sind, so  wird offensichtlich auch eine grössere Mahl  gutmenge ungeachtet der     verwendeten    Aus  siebung erhalten.  



  Die     Ligninverbindung    und die     Hydroxy-          a.lkylamine    können dem Klinker in verdünn  ter Wasserlösung zugefügt werden, so dass  sie unmittelbar und gleichmässig mit dem  Mahlgut vermischt werden, ohne dass sie aus  der Mühle herausgeblasen werden, denn diese  Stoffe sind in trockenem Zustand sehr fein  und leicht und können leicht durch Luftzug  aus der Mühle getragen werden.  



  Bisher bestanden beträchtliche mecha  nische Schwierigkeiten bei der     Zufügung    von  Zusatzstoffen beim Mahlen,     wie    beispiels  weise Kohle, 01 usw., die dem Mahlgut     in     sehr kleinen Mengen, gewöhnlich in einem    Verhältnis von     0,03    bis 0,1<B>%0</B> zugefügt wur  den. Die Verteilung und Zufügung solcher  äusserst kleinen Mengen in gleichmässiger  Weise über den Zement ist bisher eine       schwierige    Aufgabe gewesen.

   Durch Verwen  dung einer     verdünnten    Lösung der vorliegen  den Verteilerstoffe wird     ein        beträchtliches     Volumen erhalten, das die     ununterbrochene     Zuführung einer genauen Menge in die  Mühle möglich macht.  



  Durch die Entdeckung der unerwarteten  Wirkung solcher Verteilerstoffe, die den  Mahlvorgang unterstützen, wird die Zu  fügung schädlicher Stoffe     wie    Kohle, bitu  minöse Substanzen,     Seifen    und Öle zu dem  Zement, um die Feinheit des Mahlvorganges  aufrechtzuerhalten, überflüssig.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Verbesserung der Eigen schaften von Mörtel und Beton, dadurch ge kennzeichnet, dass hydraulischem Zement ein wasserlösliches Ligninderivat zugefügt wird. UNTERANSPRüCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Ligninderivat dem trockenen Zement zugefügt wird. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Ligninderivat beim Mahlen des Zementklinkers zuge fügt wird. 3. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Ligninderivat in einer Lösung zugefügt wird. 4.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Ligninderivat in wässeriger Lösung einem Gemisch von Zement und Zusatzbestandteilen zugefügt wird. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass mit dem Ligninderi- vat noch Hydrogyalkylamin zugefügt wird. 6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass eine wasserlösliche Natriumligninverbindung zugefügt wird. 7.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass eine wasserlös liche Ligninsulfonsäureverbindung zuge fügt wird. B. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass tausend Gevrichts- teilen hydraulischen Zementes bis zu zwei Gewichtsteilen an wasserlöslichem Lignin- derivat zugefügt werden.