Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Hyposulfiten. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Herstellung Non Hyposulfiten durch kathodische Reduk tion von Bisulfit enthaltenden Lösungen.
Es ist bekannt, Hyposulfite, z. B. Al kali- oder Erdalkali-Hyposulfite durch Elek trolyse unter Verwendung von Bisulfit ent haltenden Lösungen als Katholyten in einer Elektrolysierzelle, welche durch ein Dia phragma in eine Anoden- und eine Ka thodenkammer geteilt ist, herzustellen. Bei den bekannten Verfahren ist es jedoch un möglich, leichtlösliche Hyposulfite in Form so konzentrierter Lösungen zu erhalten, wie sie für die technische Aufarbeitung er- münscht wären.
Ferner arbeiten die Verfah ren mit unbefriedigenden Stromausbeuten und geben auch unbefriedigende Ausbeuten in bezug auf das eingesetzte Bisulfit. Die schwerer löslichen Hyposulfite, wie z. B.
Galciumhyposulfit, konnten bis jetzt nur mit einer Strom- und Bisulfitausbeute erhalten werden, die 60 % nicht überschritt. Auch war es in keinem Falle möglich, die Elektrolyse kontinuierlich durchzuführen, was jedoch für einen technisch brauchbaren Prozess unbe- dingt erforderlich ist, denn es wurde fest gestellt, dass, weil das Diaphragma verstopft wird,
beim Arbeiten nach den bisher verwen deten Verfahren nach kurzer Zeit ein Span nungsanstieg stattfindet.
Gemäss dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird Hpyosulfit durch katho- .dische Reduktion von Bisulfit in .der Weise hergestellt"dass man in den Anodenraum eine alkalisch reagierende Flüssigkeit einführt und während -der Elektrolyse einen Teil,des Anolyten durch das Diaphragma hindurch in den Kathodenraum übertreten lässt.
Die elektrolytische Reduktion wird vorzugsweise bei einer Stromdichte von mehr als 1 Amp. etwa von 5 bis 50 Amp. pro 100 W Ka- thodenflüssigkeit vorgenommen, wobei man zweckmässig den Katholyten bewegt.
Der Transport .der Anodenflüssigkeit durch das Diaphragma in den Kathodenraum kann mittels Überdruck im Anodenraum oder durch Druckverminderung im Kathodenraum, sowie durch Kombination dieser beiden Mass nahmen oder weiterhin durch Elektroosmose bewerkstelligt werden. Die Überführung,der Anodenflüssigkeit kann in einfacher Weise dadurch bewirkt werden, dass man das Ni veau der Flüssigkeit im Anodenraum @ober- halb des Flüssigkeitsniveaus im Kathoden raum hält.
Dadurch wird eine Diffusion des Hyposulfites in den Anolyten in beträcht licher Weise vermieden, wodurch gleichzeitig eine Verbesserung der Ausbeute erreicht wird. Weiterhin wird bei .dieser Arbeitsweise ein Verstopfen des Diaphragmas vermieden und ein kontinuierliches Verfahren ermög licht.
Geeignete alkalisch reagierende Flüssig keiten sind Salzlösungen, die AlkaIihydro- xyde oder -carbonate enthalten, vorzugsweise werden jedoch Alkahhydroxyd- oder Alkali karbonatlösungen verwendet. Um ein gün stiges Arbeiten der elektrolytischen Zelle zu erreichen, ist es zweckmässig in die Kathoden flüssigkeit, selbst wenn sie Bisulfit enthält, kontinuierlich S02 einzuleiten. Das S02 soll dabei seiner Menge nach derjenigen des zum Teil .durch den elektrischen Strom, zum Teil durch Diffusion in die Kathodenflüssigkeit übergeführten Alkalis entsprechen.
Eine vorzugsweise Ausführungsform der Erfindung -besteht darin, dass man eine Al kalisulfitlösung in .den Anodenraum einführt. Eine Lösung dieser Art reagiert alkalisch. Sie ist jedoch chemisch weniger aggressiv als Lösungen, welche Alkahhydroxyde ent halten, so,dass die Diaphragmen weniger an gegriffen werden.
Die anodische Alkalisulfit- lösung wird bei der Elektrolyse in Bisulfit und Sulfat übergeführt. Man erhält in der Weise eine technisch wertvolle Lösung, wel che beide Salze in .gleichen Mengen enthält. Da der Sulfatgehalt die katholische Hypo- sulfitbildung nicht stört, kann die Bisulfit enthaltende anodisch.e Lösung direkt als Ka- tholyt Verwendung finden.
Der verbleibende Teil kann zu<B>SO,</B> und Sulfat aufgearbeitet wenden, indem man Schwefelsäure zusetzt. Das dabei anfallende<B>SO,</B> kann im Verfah ren wieder verwendet werden.
Eine weitere Verbesserung des Verfah rens kann dadurch erzielt werden, dass man die elektrolytische Reduktion mit Hilfe von Kathoden durchführt, die aus dünnen Dräh ten bestehen. Unter dünnen Drähten sind in diesem Falle vorzugsweise Drähte zu ver stehen, deren Durchmesser nicht grösser ist als 2 mm und vorzugsweise zwischen unge fähr 0,1 bis 0,5 mm liegt.
Die Drähte kön nen in der Weise angeordnet werden, dass zwischen den einzelnen Drähten Zwischen räume vorhanden sind, durch welche,die Ka thodenflüssigkeit hindurchtreten kann und so in innige Berührung mit der Drahtoberfläche kommt. Die Zwischenräume zwischen den Drähten oder, falls die Drähte netzförmig angeordnet sind, die Maschenweite, sollen zweckmässig mehr als 0,5 mm betragen.
Eine weitere Verbesserung kann ,dadurch erzielt werden, .dass man die Bewegung der Katholytflüssigkeit, die zur Erreichung guter Ausbeuten notwendig ist, dadurch bewerk stelligt, dass man durch den Katholyten einen lebhaften Strom eines indifferenten Gases leitet. Als indifferentes Gas kann man zum Beispiel Kohlensäure, Wasserstoff oder Stickstoff verwenden.
Die Durchleitung der indifferenten Gase durch die Kathodenflüs sigkeit bewirkt eine derart starke Rührung, dass Nebenreaktionen praktisch vermieden werden, so dass selbst bei Verwendung dünner Bisulfitlö.sungen mit nur etwa 6.% NaHS03 als Ausgangsmaterial eine fast 100%ige Stromausbeute erreicht wird.
Die Erfindung wird durch die nachste henden Beispiele näher erläutert.
<I>Beispiel 1:</I> In einer Elektrolysierzelle, die durch ein Tondiaphragma in einen Anoden- und einen Kathodenraum geteilt ist und in der die Anode und die Kathode aus Blei hergestellt sind,
wird eine 20%ige Bisulfitlösung kon tinuierlich in .den Kathodenraum und eine 20 % ige Schwefelsäurelösung kontinuierlich in den Anodenraum eingeführt und mit einer Stromdichte von 10 Amp. pro dm@ elektro- lysiert. Das Durchrühren der Kathoden flüssigkeit wird :durch rasche Zirkulation bewirkt. Die Spannung beträgt anfänglich 7 Volt.
Nach einer Stunde beträgt sie 7,5, nach einer weiteren Stunde 8,5 und nach einer dritten Stunde 12 Volt, wenn der Durchfluss der Bisulfitlösung so reguliert wird, dass eine 12 % ige Hyposulfitlösung den Ka thodenraum verlässt und ein Teil des Ano- lyten .durch gas Diaphragma in den Ka- tbodenraum übertritt.
Arbeitet man, nachdem ein neues Ton diaphragma eingesetzt und die Bleianode durch eine solche aus V2A-Stahl ersetzt wurde, in der gleichen Zelle und führt die Elektrolyse mit einer Alkalihydroxydlösung als Anodenflüssigkeit unter Einleitung von S02 in die Kathodenflüssigkeit -durch, so bleibt die Spannung auf 7,2 Volt, selbst wenn das Verfahren monatelang durchgeführt wird, wobei eine Iä%ige Hyposulfitlösung die Zelle verlässt.
Das heisst, dass; die Verwen dung einer alkalisch reagierenden Anoden flüssigkeit die Ausbeute erhöht. Bringt man nun zwischen da.s äussere Bleirohr und das Diaphragma, ein Silberdrahtnetz mit einer Maschenweite von 2 mm und einer Draht dicke von 0,25 mm, das mit dem. negativen Pol verbunden ist und leitet gleichzeitig einen Kohlendioxydstrom durch die Kathodenflüs sigkeit, so hat die die Zelle verlassende Hy- posulfitlösung eine Konzentration von 1,5 bei gleicher Strömungsgeschwindigkeit,
wo bei .die Stromausbeute 86 % beträgt. Durch Herabsetzung der Strömungsgeschwindigkeit kann ,die Konzentration der Hyposulfitlösung his auf 2,00 g pro Liter erhöht werden ohne dass .die Stromausbeute unter 80% sinkt.
Beispiel <I>2:</I> Eine für die elektrolytische Hyposulfit- herstellung bestimmte Zelle wird mit einem Silberdrahtnetz als Kathode, einem Dia phragma und einer Bleianode versehen. Zum Durchrühren der Kathodenflüssigkeit wird ein kontinuierlicher Kohlensäurestrom verwendet.
Die Elektrolyse wird ohne Un terbrechung während drei Stunden und 88 Minuten mit einer Stromkonzentration von 20 Amp. pro 100 em3 bei einer Stromstärke von 500 Amp. und einer Spannung von 5,5 Volt durchgeführt.
Während des Prozesses wird keine Kathodenflüssigkeit, sondern nur Anodenflüssigkeit zugeführt. Die für den Ratholyten erforderliche Flüssigkeit wird durch Hindurchtretenlassen eines Teils des Anolyten mittels hydrostatischen Druckes vom Anodenraum durch das Diaphragma hin durch in -den Kathodenraum .gebracht.
Ins gesamt werden 22,2 kg Natriumsulfit, wel ches der Anodenflüssigkeit in Form einer 18,7 %igen Lösung zugesetzt wird, verwen det. Aus 9 kg Bisulfit in 7 % iger Lösung werden 5,4 kg Hyposulfit in Form einer 18, % igen Lösung erhalten.
Während des, Ver fahrens werden in .die Kathodenflüssigkeit zusammen mit dem Rührgas 4,1 kg gas förmiges SQ, eingeleitet. Das<B>SO,</B> wird durch Ansäuern der Bisulfitlösung, die als Nebenprodukt anfällt, zurückgewonnen. Die Stromausbeute beträgt etwas mehr als 9o%.