Verfahren zur Herstellung eines Sulfonierungsproduktes. Gegenstand der Erfindung bildet ein Verfahren zur Herstellung eines Sulionie- rungsproduktes. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass eine Kohlenstoff und Wasserstoff enthaltende Substanz mit einem wasserentziehenden Sulfonierungsmittel unter solchen Bedingungen behandelt wird, dass unter Volumenvergrösserung und teilweiser Oxydation der Substanz eine schwarze kohle artige, unlösliche Sulfonsäure entsteht, die säurebeständig und befähigt ist, mit Metall ionen unlösliche Verbindungen zu bilden, deren Kationen aber austauschbar sind.
Das erhaltene Produkt kann aus diesem Grunde zum Austausch von in Flüssigkeiten ent haltenen Kationen verwendet werden. Als Kohlenstoff und Wasserstoff enthaltende Substanzen kommen z. B. Holz, Torf, Kork, Braunkohle, Steinkohle, Halbkoks, Anthrazit, Holzkohle und dergl. in Betracht, während als Sulfonierungsmittel, z. B. Schwefelsäure, vorzugsweise konzentrierte Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure und Schwefelsäureanhydrid oder Gemische solcher Stoffe verwendet wer den können.
<B>E .</B> s wurde nämlich gefunden, dass man durch eine derartige Behandlung zu einem Produkt gelangt, das vielfacher Anwendung fähig ist. Die Kohlenstoff und Wasserstoff enthaltenden Ausgangsmaterialien unterlie- ,gen dabei, soweit sie niellt schon schwarz sind, einer Seltwärzung und blähen sich ier- ner auf, so dass das Volumen der behandelten Masse sieh erheblich vergrössert, z. B. bei Verwendung von Braunkohle oder Holzkohle, etwa verdoppelt.
Vor allem tritt aber auch ausser dieser Dehydratisierung und physika lischen Veränderung eine chemische Verän derung auf, die den Stoffen Eigenschaften verleiht, die bisher nicht bekannt waren. Die chemische Veränderung beruht wahrschein- lieh darin, dass die Schwefelsäure oder dergl. nicht nur oxydierend wirkt, was sich darin zeigt, dass bei der Einwirkung schweflige Säure entwickelt wird,<B>d.</B> h.
dass eine Reduk tion der Schwefelsäure und ein' oxydierende Reaktion auf die Kohlenstoff und Wasser stoff enthaltende Substanz stattfindet, son dern es findet wahrscheinlich ausser dieser oxydierenden Wirkung, die mit der Bildung säureartiger, alkoholartiger oder esterartiger Verbindungen verknüpft sein kann, auch eine substituierende 'Wirkung statt, die sich zum Beispie l in der Bildung einer Sulfon- säure von offenbar grossem Molekulargewicht äussern kann. Jedenfalls zeigen die erfin dungsgemäss erhaltenen Verbindungen Eigen schaften, die in dieser Richtung gedeutet werden können.
Sie vermögen zum Beispiel Kationen aufzunehmen, und zwar nicht nur aus Basen oder durch Hydrolyse basisch wir kenden Salzen, sondern auch aus Salzen, die als Anion ein starkes Säureradikal, wie Z. B. SO4ii, NO3' oder Cl' enthalten. Dass die Anionen schwächerer Säuren, wie z. B. von Essigsäure und ähnlichen organischen Säu ren, die Aufnahme der Kationen nicht min dern, ist darnach offenbar. Die aus dem Salze freiwerdende Säure kann ein pH von 2.8 oder noch darunter aufweisen, z. B. von 2, so dass es gelingt, aus Salzen Säure frei zumachen. Es findet also ein Wasserstoffio- nenau8stausoch statt, beidem das Wasserstoff ion des neuen Stoffes gegen das Kation eines Salzes ausgetauscht wird.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Pro dukte sind auch zu dem eigentlichen Basen austausch befähigt. Hat man sie beispiels weise mit Natriumionen beladen, so kann man nunmehr einen Austausch gegen Calcium- ionen herbeiführen, indem man die Lösung eines Calciumsalzes mit dem neuen Stoff in Berührung bringt. Es werden dann die Cal- eiumionen gegen die Natriumionen ausge tauscht, so dass eine Lösung des entsprechen den Natriumsalzes entsteht, die unter Um ständen ealciumfrei sein kann.
In der prak tischen Verwendung hat sich gezeigt, dass zum Beispiel Wasser beim Durchlaufen durch den Wasserstoffaustauscher seine Ba sen völlig verliert, so dass ein Wasser abläuft, dass nicht nur härtefrei, sondern überhaupt völlig salzfrei ist und das lediglich die Säu ren enthält, die den im Wasser gelösten Sal- zen entsprechen, also beispielsweise Kohlen säure, Schwefelsäure, Salzsäure. Durch ge eignete weitere Aufbereitung, z. B. durch Er hitzen oder durch Fällungsreaktion oder auch durch elektrodialytische Verfahren kann man auch diese Säuren aus dem Wasser be seitigen.
Es werden also von den neuen Produkten Salze mit den Alkalien oder Erdalkalien ge bildet, die unlöslich und gegen nicht zu kon zentrierte Mineralsäuren beständig sind.
Die Stoffe lassen sich wieder, wenn ihre Fähigkeit der Kationenaufnahme erschöpft ist, zurückbilden, indem man sie mit stärke ren Säuren, die z. B. ein pH von etwa 1 oder darunter haben, regeneriert. Nach dem Auswaschen dieser Säuren entfalten sie wie der ihre alte Wirksamkeit. Desgleichen fin det eine Zurückbildung der reaktionsfähigen Stoffe wieder statt, wenn es sich am reinen Basenaustausch handelt, wenn also z. B. Na- lriumion gegen CalGiumion ausgetauscht wor den ist, indem man mit der Lösung eines Natriumsalzes die Caleiumionen wieder ihrer seits austauscht.
Hervorgehoben sei, dass sieh diese Austauschreaktion natürlieh nicht auf Alkali- oder Erdalkalisalze beschränkt, son dern dass alle Salze auch solche der Schwer- oder anderer Leichtmetalle in gleicher Weise umgewandelt werden.
Zur Herstellung des neuen Sulionierungs- produktes verfährt man im Sinne der vor liegenden Erfindung beispielsweise folgen dermassen: <B>1. 50</B> Gewichtsteile mittelfeuchter Braun kohle (15510' Wasser) werden fein zerklei nert mit '200 Gewiehisteilen konzentrierter Schwefelsäure, von<B>93 %</B> vermischt. Bei dem Vermischen tritt eine Erwärmung auf etwa <B>70</B> bis<B>80 '</B> ein. Es wird dann noch erhitzt, zweckmässig unter Rühren, bis eine Tempera tur von etwa<B>150 '</B> erreicht wird und schwef lige Säure entweicht.
Infolge Schäumens muss man für Schaumrührer und Steigraum Sorge tragen. Nach etwa<B>U</B> Stunde kann die Erhitzung unterbrochen werden. Die Schwe felsäure kann von dem in seinem Volumen gegenüber dem des Ausgangsmaterials ver- kD grösserten Reaktionsprodukt - zum Beispiel durch Abfiltrieren durch säurebeständige Filter - zum Teil abgetrennt und von neuem benutzt werden. Durch Waschen mit Wasser in systematischer Weise wird die Schwefel säure nunmehr ausgewaschen.
In diesem Beispiel kann das Verhältnis von Braunkohle zu Schwefelsäure geändert werden. Ebenso kann die Erhitzungshöhe und dauer eine andere sein. Bei längerer Er hitzung oder höherer Erhitzung entstehen aktivere Stoffe. Insbesondere kann man von Braunkohle bestimmter Körnung, z. B. 1 bis 2 mm, ausgehen, um dann ein Reaktions produkt von gleichfalls im wesentlichen kör niger Struktur zu erhalten.
2. Geht man von zum Beispiel Holzkohle aus, it so kann man wie folgt verfahren: 50 Gewichtsteile Holzkohle werden mit 100 bis 150 Gewichtsteilen einer Schwefel säure von 95% zusammengebracht, wobei keine Erwärmung stattfindet. Man erhitzt tilin bis lebhafte SO2-Entwiaklung stattfin- rlet, die ohne Schäumen verläuft. Nach 10 bis 15 Minuten unterbricht man die Erwärmung und verfährt dann wie im Beispiel 1 ange geben.
<B>er,</B> An Stelle von konzentrierter Schwefel säure kann auch verdünntere Schwefelsäure von z. B. 70 bis 80% oder ein anderes Sulfo- nierungsmittel, wie Chlorsulfonsäure, Mono hydrat, rauchende Schwefelsäure oder eine ähnlich wirkende Verbindunog verwendet werden. Bei den stärker wirkenden Verbin dungen kann die Einwirkungsdauer und Höhe der Erhitzung dieser stärkeren Wir kung angepasst werden.
Es tritt eine starke Volumenvermehrung der kohenstoffhaltigen Substanz ein.
3. 50 Gewiehtsteile Presskohle aus Braun kohle, die auf eine Korngrösse zwischen Sie lien 9/25 oder 25/1 oder 81/380 oder auf eine andere Korngrösse gebracht sind, werden kalt init dem vierfachen Gewicht rauchender Seliwefelsäure, die 65 %wo SO3 enthält, ge mischt. Es tritt lebhafte Erwärmunog ein, nach deren Beendigung das erhaltene, in sei nem Volumen gegenüber dem des Ausgangs- materials vergrösserte Reaktionsprodukt mit Wasser gewaschen und geschlämmt wird.
An Stelle des in Beispiel<B>3</B> genannten Ausgangsmaterials können auch andere Aus gangsmaterialien, wie z. B. Steinkohle, Press- kohle aus Steinkohle, Halbkoks, Anthrazit, alte und junge Braunkohle, Zellstoff, oder andere organische Stoffe verwendet werden. Ebenso kann die Menge der angewandten Schwefelsäure und ihre Konzentration geän dert werden.
4. 50 Gewichtsteile Steinkohle der Kör nung wie in Beispiel<B>3</B> werden in der Kälte mit 180 Gewiehtsteilen konzentrierter Schwe felsäure von 66' B6 vermischt. Es tritt lang same Erwärmung ein. Nach längerem Stehen wird aufgearbeitet. Zwischen Steinkohlen verschiedener Herkunft und Art ergeben sich gewisse Unterschiede in der Einwirkung.
Auch bei diesem Beispiel können an Stelle der Steinkohle andere Stoffe, wie sie z. B. in Beispiel 3 angegeben worden sind, verwendet werden. Ebenso kann die Dauer der Einwirkung variieren.
5. Die gleiche Menge Steinkohle oder eines der andern Stoffe werden mit der glei chen Menge Schwefelsäure, wie in Beispiel 4 angege g ben, vermischt und dann auf 120 bis 150' erhitzt.
<B>6. 50</B> Gewichtsteile einer rezenten Braun kohle werden in die 2- bis 4-fac'he Gewichts menge auf<B>100</B> bis<B>150'</B> erwärmter konzen trierter Schwefelsäure eingetragen, wobei die Temperatur weiter steigt und Volumenver- (Yrösserung eintritt.
An Stelle der rezenten Braunkohle kön nen auch harte, z. B. böhmische, Braunkoh len oder andere oben wiederholt genannte Stoffe verwendet werden.
<B>7. 50</B> Gewichtsteile bei<B>100'</B> getrockneter böhmischer Braunkohle werden mit rauchen der Schwefelsäure, die<B>12,5 %</B> SO#, enthält, behandelt. Die Braun-kohle kann in Form von Presskolile Verwendung finden, oder es können andere Stoffe an ihre Stelle treten, wobei stets Volumenvergrösserung eintritt.
<B>8.</B> Braunkohle -wird mit siedender Salz säure ausgezogen und nach Trocknen mit konzentrierter Schwefelsäure, wie oben be schrieben, behandelt, wobei gleichfalls Tem peratursteigerung und Volumenvergrösserung eintritt. An Stelle von Salzsäure kann auch eine andere Säure, z. B. auch verdünnte Schwefelsäure, verwendet werden.
9. Wird an Stelle von konzentrierter Schwefelsäure Chlorsulfonsäure verwendet, so findet eine Reaktion statt, die der mit konzentrierter Schwefelsäure sehr ähnlich ist, zum Beispiel behandelt man Steinkohle mit Chlorsulfonsäure bei einer Temperatur von 100 bis 150' gemäss Beispiel 6.
10. Lässt man über zum Beispiel ge- kömte Steinkohle gasförmiges Schwefel- säukanhydrid streichen, wobei man das An hydrid durch Luft oder andere inerte Gase, z. B. Kohlensäure, verdünnen kann, so findet an der Berührungsstelle des gasförmigen<B>SO,</B> und der Kohle lebhafte Erwärmung statt, die durch die Masse fortschreitet, während die vorher warmen Teile sich wieder abküh len. Nachdem die Erwärmung durch die ganze Masse hindurchgeschwelt ist, wird noch in der Masse enthaltenes SO3, gegebenen falls unter Erwärmen, ausgetrieben. Die Aufarbeitung des in seinem Volumen vergrö sserten Produktes erfolgt wie oben angegeben.
Die Einwirkung des SO3, kann man mässigen oder verstärken durch grössere oder geringere Verdünnung des SO, oder durch Kühlung des Reaktionsgefässes oder Erwärmung, z. B. auch der Gaze.
Mit Vorteil kann man hierbei die durch katalytische Oxydation von SO, oder SO2- haltigen Gasen, wie Röstgasen, wie sie zum Beispiel bei der Herstellung von Kontakt schwefelsäure gebildet werden, erhaltenen Gase verwenden. Die bei der Reaktion ent stehenden SO2-haltigen Gase lassen sieh gleichfalls wieder aufoxydieren und nach der Oxydation zu SO, wieder für den glei chen Zweck verwenden. Es lässt sich auf diese Weise eine besonders wirtschaftliche Dar stellung der aktiven Produkte durchführen.
Auch die an den aktiven Stoffen etwa noch anliaftende und auswaschbare Schwefelsäure lässt sich durch Konzentrieren wieder gewin nen, wenn durch in bekannter Weise ausge führte Wasellprozesse, zum Beispiel im Gegenstrom, verhältnismässig hohe Gehalte der Schwefelsäure in der Waschflüssigkeit erhalten werden.
11. 80 Gewielltsteile. Rohrzucker wer den mit 180 Gewiecltsteilen konzentrierter Schwefelsäure von 60' Bä übergossen. Die Masse wird langsam erwärmt. Bei 70' tritt zunächst vollkommene Lösunog ein. Die Tem peratur beginnt dann von allein zu steigen und erhöht sieh rasch auf<B>150',</B> wobei Ver festigung eintritt. Es wird ein Erzeugnis erhalten, dessen Volumen etwa 20 bis<B>25</B> % grösser ist als das des Ausgangsmaterials. Auch hier kann die Reaktion, zum Beispiel durch Kühlung, gemässigt oder auch sonst beeinflusst werden.
Bei der Einwirkung auf Holz, zum Bei spiel in Form von Sägespänen, tritt in einem gewissen Stadium des Aufschlusses zunächst D eine fast völlige Homogenisierung ein, so dass die Masse wie ein seliwarzbrauner Sirup aus sieht. Beim weiteren Aufarbeiten, zum Bei spiel beim Verdünnen mit Wasser, tritt dann wieder eine Verteilung in eine inhomogene feste und in ihrem Volumen vergrösserte Masse ein, die dann nach Auswaschen gleich falls die oben gekennzeichnete Eigenschaft zeigt. Die einzelnen Teilchen behalten jedoch stets eine gewisse Weichheit.
Es hat sieh deshalb als zweckmässig her ausgestellt, die oben genannte homogene, sirupartige Masse auf Trägerstoffe, und zwar zweckmässig poröse aufzubringen bezw. von Trägerstoffen ansaugen zu lassen. Als solche Trägerstoffe wird man zweckmässig solche wählen, die auch bei Berührung mit Säuren beständig oder wenigstens ausreichend be ständig sind, z. B. Bimsstein, gebrannte kera mische Massen, wie Porzellan, Steingut, Cha- motte, Ton, Iniusorienerde, oder grossober- flächige Stoffe, wie aktive Kohle oder Kie- selsäu-regel.
Nach dem Aufbringen oder Imprägnie ren werden die Stoffe, wie oben beschrieben, weiter fertig behandelt. Man hat hier den Vorteil, dass man die Trägerstoffe in einer zweckmässigen Korngrösse von z.B. 0,5 bis 1 mm oder 1 bis 2 mm usw. anwenden kann.
An Stelle des Aufschliessungsproduktes von Holz kann man auch andere geeignete, der Umwandlungsbehandlung noch nicht, teilweise oder bereits völlig unterworfene organische Stoffe auf derartige Trägerstoffe auftragen oder die Trägerstoffe mit den er wähnten Stoffen imprägnieren und hierauf, soweit nötig, der weiteren Umwandlungs behandlung unterwerfen. Zum Beispiel kann man Teer oder peehartige Stoffe auftragen oder zum Imprägnieren verwenden und dann erst die Säurebehandlung vornehmen.
Oder man kann auch aus den feinverteil ten Trägerstoffen, z. B. Infusorienerde oder zerkleinerten, z. B. zermahlenen, andern Stof fen, Presskörper unter Veirwendung der auf geschlossenen siruipartigen Holzmasse oder auch der noch plastischen aktiven Holzmasse oder auch anderer geeigneter organischer Stoffe, wie z. B. Teer oder Pech, bilden und diese Presskörper dann verwenden bezw. weiterverarbeiten. Es können auch orga nische Stoffe anderer Art, die sich zweck- ässig in konzentrierte Lösungen bringen lassen, z. B. Zucker, Dextrin, in die porösen Massen eingebracht und dann, wie oben be schrieben, weiterbehandelt werden.
Verwendet man z. B. feinverteilte Stoffe, z. B. feinverteilte Braunkohle oder Holz kohle und andere, zur Herstellung der akti ven Masse, so kann man durch geeignete Pressung und Formgebung, z. B. in einer Strangpresse, zweckmässig unter Zugabe von plastischen Massen, besonders von den oben beschriebenen plastischen aktiven Massen, durchlässige Massen erzeugen. Man kann auch Stoffe zusetzen, die beim Berühren mit Wasser oder Säure koagulieren, z. B. Cellu- losexanthogenatlösungen oder auch gelartige Kieselsäure oder Kieselsäuresole zugeben. Stets erhält man Massen, die die oben be- sehriebene Eigenschaft in mehr oder weniger starkem Masse aufweisen.
Es können auch au sich in aktive Massen umwandelbare Stoffe, wie z. B. Holzkohle, als Trägerstoffe verwendet werden, indem man in sie die z. B. beim Holzaufschluss ent stehende sirupartige Masse aufsaugen lässt.
Man verfährt hierzu zum Beispiel<B>so,</B> dass man in die beim Holzaufsclhluss entstehende sirupartige Masse, z. B. Bimsstein oder Holz kohle in einer Korngrösse von 0,5 bis 1 bis 2 mm unter Rühren in einer solchen Menge einträgt, dass im wesentlichen Aufsaugen eintritt. Man kann hierbei weiter erhitzen, um die Aufsaugung zu vervollständigen. Die Masse wird dann in Wasser eingetragen und ausgewaschen. Die Weiterbehandlung findet wie oben beschrieben statt. Man kann auch andere Kohlenstoff und Wasserstoff enthal tende Abfallstoffe verwenden.
Schliesslich hat es sich gezeigt, dass auch natürliche, mit Kohlenstoff und Wasserstoff enthaltenden Materialien imprägnierte oder gemischte Stoffe verwendet werden können, wie z. B. bituminöse Schiefer.