CH194415A - Verfahren zur Herstellung von geformten Gebilden aus Hochpolymeren. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von geformten Gebilden aus Hochpolymeren.    Es ist bekannt, dass das     Anfärbevermögen     von     Acetatseide    für basische Farbstoffe mit  dem Gehalt der     Acetylzellulose    an gebun  dener     Sehwefelsäure        etwas        ansteigt.    Die  Möglichkeit der     Affinitätssteigerung    durch  Vermehrung der     Sulfoestersäuregruppen    kann  indessen praktisch nicht ausgenutzt werden,  da     Zelluloseacetate    mit einem Schwefelsäure  gehalt von mehr als     0,1-0,2    % nicht wärme  stabil und nicht lagerfähig sind.

   Es sind  auch keinerlei Vorschläge in dieser Richtung  im Schrifttum zu finden. Dagegen hat man       #chon    geformte     Gebilde        ausi        organischen        Zellu-          losederivaten    hergestellt, welche     Cyanaoetyl-          gruppen    oder aus diesen durch     Verseifung          bervorgegangene        Malonamid-    oder     Malon-          säuregruppen    enthalten, zu dem Zweck, die  Affinität für direktziehende     (substantive)     Farbstoffe zu erhöhen.

   Eine Färbung mit  basischen Farbstoffen war nicht vorgeschla  gen worden. Kunstfasern     mit        Malonsäure-          estergruppen    sind     ohne    praktischen Wert, da  die     Carboxylgruppen    leicht abgespalten wer  den.

      Es wurde nun gefunden, dass man aus       organophilen    Hochpolymeren geformte Pro  dukte, wie Fasern, Bändchen, Folien, Filme  erhalten kann, welche für viele Behandlungs  mittel, wie Farbstoffe,     Farbstoffderivate,          Farbstoffzwischenprodukte,        Beizenmetalle,          Mattierungsmittel    und andere Textilhilfsmit  tel,     insbesondere    solche basischer Natur       bezw.    mit positiver Ladung ein wesentlich  gesteigertes     Aufnahmevermögen    besitzen,  wenn man von     Formmassen    ausgeht, welche  hochmolekulare, vorzugsweise polymere, durch  Wasser nicht oder nur schwer wieder aus  waschbare,

   in den Lösungsmitteln oder     Lö-          sungsmittelkomponenten    lösliche     Körper    ent  halten, welche mindestens in dem für die  Textilindustrie in Frage kommenden Tempe  raturgebiet,     thermostabile        anionische    Grup  pen enthalten, welche in Verbindung mit  Wasserstoffion die Eigenschaften einer Säure  besitzen.

       Anionische    (saure)     Gruppen    dieser  Art, die in Form freier Säuren oder in salz  artiger     Bindung    vorliegen     können,    sind       Carboxyl-    oder     Sulfogruppen,    sowie andere      relativ stark saure Reste, wie     Cyanamid-          gruppen    oder am     Amidstickstoff    negative,  z. B. durch     Acetyl        substituierte        Sulfamid-          gruppen.     



       Organophile    Hochpolymere, die für das  Verfahren in Betracht     kommen,    sind vor  allen Dingen die     Zellulosederivate,    ferner  aber auch     synthetische    Hochpolymere, ins  besondere solche, welche eine gewisse     Hydro-          philie    aufweisen, z. B.     Polyvinylacetate,        Poly-          vinylketone,    sowie Mischungen von solchen       unter    sich oder mit     Zellulosederivaten.     



  Die wirksamen sauren Körper können  neben den sauren Gruppen auch noch basische  oder durch     Alkylierung,        Aminierung    oder  Hydrolyse basisch werdende Gruppen ent  halten, so dass die Gebilde     amphoteren    Cha  rakter     aufweisen        können.    Die Gruppen mit       entgegengesetzten    Funktionen     bezw.    die zur  Ausbildung entgegengesetzter Funktionen       befähigten    Gruppen     können    an die gleichen       Moleküle        gebunden    sein oder verschiedenen       Individuen    angehören.

   Es können auch be  liebige Mischungen von     Körpern    mit gleich  artig oder entgegengesetzt wirksamen     bezw.          wirksam    werdenden Gruppen verwendet wer  den.     Mitunter    sind solche Mischungen für  die     Verformung,    z. B. für die     Verspinnung,     günstiger, als wenn nur einheitliche Kom  ponenten den Massen oder     Lösungen    zu  gesetzt sind.

   Es fallen aber schliesslich auch  vollkommen einheitliche Massen oder Lösun  gen in den Rahmen der     Erfindung,    sofern  das Ausgangsmaterial saure Gruppen in sol  cher Menge enthält, dass eine starke positive       färberische    Wirkung     im    Vergleich zu ana  logen     Produkten    ohne die     aktiven    Gruppen  zustande     kommt.    Solche Ausgangsmaterialien  sind zum -Beispiel die verseiften Additions  produkte von     Glycidsäureäthylester    an niedrig       äthylierte        Äthylzellulose    oder     Veresterungs-          produkte    relativ niedrig 

      acylierter        Acetyl-          zellulose        mit        Dicarbonsäureanhydriden,    z. B.       Maleinsäureanhydrid.        Wegen    der starken       Quellbarkeit    eventuell Löslichkeit in Gegen  wart von Basen kommen solche     Produkte     weniger allgemein     in    Frage als Gebilde, bei  welchen die aktive Substanz     in        eine        inaktive       eingebettet und somit     fixiert    ist. Überraschen  derweise     werden:

      so selbst mässig hochmole  kulare saure     Verbindungen,    die besonders in  Gegenwart von Basen wasserlöslich sind,  eventuell auch in alkalischem Medium nicht  oder nur sehr schwer herausgelöst, während  ähnliche Stoffe in     Zellulosematerial    ein  gebettet, schon nach verhältnismässig kurzer       Einwirkung    ausgelaugt werden. Im einzelnen  sollen     lediglich    beispielsweise folgende Kör  per     bezw.    Körperklassen aufgeführt sein: in  organischen Lösungsmitteln,     wie    Aceton oder       Methylglykol    oder Eisessig lösliche     Polycar-          bonsäuren,    z.

   B. die     hydrolisierten    Misch  polymerisationsprodukte aus     Vinylverbin-          dungen,        wie        Vinylalkyläthern,        Vinylhalo-          geniden,        Fettsäurevinylestern,        Halogenfett-          säurevinylestern,        Acrylsäure-    und     Methacryl-          säureestern,        Acrylsäurenitril,

          Styrol    und       Maleinsäureanhydrid        bezw.    andern     a,ss    - un  gesättigten     Dicarbonsäureanhydriden,    sowie  auch in organischen Lösungsmitteln lösliche       homopolymere        Carbonsäuren,    wie     Polysorbin-          säure,    stark saure     Alkylharze,    z. B.

   Harze  aus     Pentaerythrit    und     Phthalsäureanhydrid,          Zelluloseestersäuren,    wie die Umsetzungs  produkte von     niedrig        acetylierter        Acetyl-          zellulose    oder     Äthylzellulose    mit     Dicarbon-          säureanhydriden.    Die     Säuregruppen    können  hierbei gegebenenfalls durch     kationische     Stoffe, z.

   B. schwache Basen, wie Harnstoff,       thioharnstoff,        Pyridinbasen        abgesättigt        sein.     



  Zum Färben der Gebilde nach der Erfin  dung eignen sich, abgesehen von den bekann  ten     Dispersionsfarbstoffen    für     Zellulosederi-          vate,    die zum Teil beim Färben und vor allem  beim Druck ein     verbessertes    Ziehvermögen  zeigen,     besonders    die wasserlöslichen basi  schen Farbstoffe. Da die Gebilde auch Beizen  metalle verhältnismässig stark     aufnehmen,    so       kommen    auch viele     Beizenfarbstoffe,    z. B.       Beizenfarbstoffe    aus der Reihe der basischen  Farbstoffe,     Alizarine    und andere in Betracht.

    Schliesslich werden auch     Diazoniumverbin-          dungen,    insbesondere die komplizierteren,  z. B.     diazotierte        Echtblau        B-Base    von den  sauren Gebilden gut aufgenommen und las  sen sich dann mit einer grossen Zahl von      Kupplungskomponenten zu     Azofarbstoffen     entwickeln.  



  Mit den neuen Gebilden lassen sich mit  verhältnismässig einfachen Mitteln wertvolle  Effekte erzielen. Beispielsweise kann man  bei Mischartikeln den Färbebädern Stoffe  zusetzen, welche das Aufziehen basischer  Farbstoffe auf nicht saure oder nur schwach  saure Komponenten verzögern oder verhin  dern, z. B. Salze hochmolekularer Basen der  Fettreihe oder     quaternäre    Salze solcher Basen.

    Man kann auf diese Weise erreichen, dass die  Komponenten mit stark sauren Gruppen  kräftig angefärbt werden, während die Kom  ponenten ohne Zusatzstoffe praktisch reser  viert     bleiben.    Durch solche Zusätze wird  auch die Egalität der Färbungen günstig     be-          einflusst.    Weitere Möglichkeiten der     Effekt-          gebung    bieten sich beim Garndruck oder bei  absatzweiser Behandlung laufender Fäden.  



  Mischgewebe, Mischgarne, Fasergemische  mit tierischen Fasern (Naturseide, Wolle,       acetylierte    Wolle) und     Zellulosefasern    nach  Vorbeize können mit basischen Farbstoffen  unter Einhaltung bestimmter, von Fall zu  Fall zu ermittelnder Bedingungen     einbadig     tongleich gefärbt werden.

   Das relative Zieh  vermögen der einzelnen Komponenten kann,  abgesehen von der     Vorbehandlung,    durch  Temperaturführung und/oder durch Ände  rung des     pn-Wertes    der Flotte, sowie durch  Zusätze bestimmter Textilhilfsmittel, ins  besondere der     kationaktiven    Produkte auf       Aminbasis    weitgehend beeinflusst und     ab-          gestimmt        werden.        Im.    letzteren Fall     können    je  nach Bedarf     Produkte    gewählt werden,

   welche  eine gewisse     Affinität    zu     hydrophoben        Fasern     haben, wie basische Kondensationsprodukte  auf     Novolakbasis,    z. B. der in der schweize  rischen Patentschrift Nr. 188083 angegebenen  Type,     Anthrachinon-l-pyridiniumehlorid    und  ähnliche oder aber Amine mit höheren, even  tuell auch verzweigten     aliphatischen    Resten,  welche in die     hydrophoben    Fasern des hohen       Molekulargewichtes    wegen, nicht oder nur  wenig eindringen können     und    höchstens ober  flächlich     adsorbiert    werden.

   Letzteres trifft  besonders zu für Produkte mit verzweigter    Kette oder für Produkte, die an einem Stick  stoffatom     neben    einem Rest mit mehr als  8     Kohlenstoffatomen    noch Reste mit mehr  als 4     Kohlenstoffatomen        besitzen,    z. B.

         Didodecylamin,        Methyldidodecylammonium-          bromid,        Benzyloctadecenylacetat,        Benzylocta-          decyltrimethylammoniummethosulfat.        Quel-          lungsmittel    oder andere, die Aufnahme von  Farbstoffen ohne wesentliche     Quellung    er  höhende Stoffe, z.

   B.     tetrahydronaphtalin-          sulfosaures    Natrium,     toluolthiosulfosaures     Natrium können vor oder während des     Fär-          bens    oder     Bedruckens    mit     beliebigen    Farb  stoffen zugesetzt sein.  



  Die Echtheit der Färbungen lässt sich in  manchen Fällen durch     Nachbehandlung    mit       Fällungsmitteln    für basische Farbstoffe, wie  farbigen oder farblosen organischen     Carbon-          säuren    oder     Sulfonsäuren    oder Kondensations  produkten aus solchen,     Tannin    u. a. m. noch       verbessern.     



  Neben oder au Stelle von Effekten     färbe-          rischer    Art lassen sich mit den neuen Pro  dukten wertvolle     Mattglanzeffekte    erzielen,  bei     Acetatkunstseide    z. B. auf Grund des  Umstandes, dass sich die Seide mit sauren  Gruppen von gewöhnlichem Material durch  abweichende Kochbeständigkeit unterschei  det,     Unterschiede,    die noch durch den bekann  ten Zusatz von     Quellungsmitteln    zu den     Mat-          tierungsbädern    modifiziert werden können.  Verhältnismässig kräftige     Matherungen    er  hält man auch, wenn man die Gebilde mit  Metallverbindungen, insbesondere Aluminium.

    Zinn und     Titanverbindungen    behandelt, wäh  rend diese,     Mittel    bekanntlich bei gewöhnlicher       Acetatkunstseide    wenigstens in Abwesenheit  von     Quellungsmitteln    nur geringe Wirkung  zeigen.     Gleichzeitig        wird    eine sehr er  wünschte Erhöhung der Bügelbeständigkeit  erreicht. Auch positiv geladene     dispergierte     Pigmente, z. B.

   Zinksulfid oder Harze oder       dispergierte    Harze     bezw.    Zwischenprodukte  von solchen werden kräftig aufgenommen  und haltbar     fixiert.    So erzielt man gute     Mat-          tierungen    durch Bedrucken von Textilmate  rial gemäss der Erfindung mit     Dimethylol-          harnstoff    in Gegenwart von Säure abspalten-      den     Mitteln,.        wie        Diäthyltartrat    oder mit       wässiigen    Flotten, die die primären Konden  sationsprodukte aus Formaldehyd und Harn  stoff,     Harnstoffderivaten,

          Cyanursäure    und  dergleichen enthalten, gegebenenfalls     in.    Ge  genwart von Stabilisierungsmitteln.  



  Die durch den sauren Charakter der Ge  bilde gesteigerte     Hydrophilie    kann, soweit  erforderlich, durch eine Nachbehandlung mit       höhermolekularen        Aminsalzen    oder     quater-          nären        Ammoniumsalzen,    z.

   B.     Dodecyltrime-          thylammoniumbromid,        mit        Kokosalkoholace-          tat-co-pyridiniumeblorid    und ähnlichen Stof  fen oder durch eine Nachbehandlung mit  Metallsalzen, insbesondere Aluminiumsalzen  und solche enthaltenden     Avivage-    oder Im  prägniermittel vermindert oder aufgehoben  werden.  



       LTm    einer     etwaigen    Materialschädigung  durch     Abspaltung    von Säuren, insbesondere  von Halogenwasserstoff im Falle einer Ver  wendung halogenhaltiger Zusätze vorzubeu  gen, kann man den Gebilden bekannte     Sta-          bilisierungsmittel    zusetzen, z. B.     Calcium-          naphthenat,        Phenogypropenogyd    und     Napht-          ogypropenogyd.     



  <I>Beispiel 1:</I>  Zu einer Lösung von 90 Teilen     Acetyl-          zellulose    von 53,3 % Essigsäuregehalt in Ace  ton werden 10 Teile der durch Aufspaltung  des     Polymerisationsproduktes    aus     Malein-          säureanhydrid    und     Vinylchlorid    gewonnenen       Polycarbonsäure,    in Methanol gelöst zu  gesetzt.

   Der aus dieser Lösung erhaltene  klare Film lässt sich mit basischen Farbstof  fen, wie     Methylenblau,        Auramin    ausser  ordentlich tief anfärben.     (Schultz,    7.     Aufl.,          Bd.    I,     Br.    1038 u. 752).  



       Beisipel   <I>2:</I>       Pentaerythrit    wird mit 4     Mol        Phthal-          säureanhydrid        erhitzt    zur Bildung der Tetra  estersäure. Diese wird dann mit 1     Mol    1.     3-          Butylenglykol    unter solchen Bedingungen  weiter kondensiert, dass das Produkt in Ace  ton löslich bleibt. Das entstehende saure       Alkylharz    wird einer     Zelluloseacetatlösung     und     Aceton-Alkohol    in einer Menge von 7,5    zugesetzt.

   Die aus dieser Lösung erhält  lichen Filme oder Fäden zeigen starke Affini  tät zu basischen Farbstoffen.  



  <I>Beispiel 3:</I>  10 Teile des     Mischpolymerisates    aus 1     Mol          Vinylmethyläther    und 1     Mol        Maleinsäure-          anhydrid    werden mit 10 Teilen     Äthylenchlor-          hydrin    erhitzt, wobei unter Aufspaltung der       Anhydridringe    die entsprechende Polyester  säure entsteht.

   Die erhaltene     Estersäure    wird  dann in einer Menge von 10 % - bezogen auf  die vorhandene     Acetylzellulose    - einer     Ace-          tatspinnlösung    in     Aceton-Alkohol    75<B>:25</B> zu  gesetzt. Man verspinnt diese Lösung nach  dem     Trockenspinnverfahren    und erhält eine       Acetatkunstseide,        welche        eine    hohe Affinität  für     basische    Farbstoffe     aufweist    und ausser  dem durch heisse     wässrige,    insbesondere  kochende Flüssigkeiten, z. B. Seifenlösungen,  leicht mattiert wird.

   Vereinigt man die er  haltene Kunstseide mit gewöhnlicher Acetat  kunstseide in einem Gewebe in der Weise,  .dass     rapportmässige    Figuren,     das    eine Mal  aus     Schussfäden,    das andere Mal aus     Kett-          fäden    entstehen und kocht die Ware nach  dem     Entschlichten        1/4        Stunde    lang mit Was  ser, dem zweckmässig noch 50 g Kochsalz  pro Liter zugesetzt wird, so     bleibt    die ge  wöhnliche     Acetatkunstseide    ziemlich glän  zend,

   während die Anteile aus der Seide mit  dem Zusatzstoff stumpfes Matt     annehmen.     Färbt man dieses Gewebe     einbadig        mit        einem     gelben     Dispersionsfarbstoff,    z. B.     Celliton-          echtgelb    5 G (Schultz, 7.     Aufl.,        Bd.        II,    S. 45),       dispergiert    mit     Oetadecenylpolyglykol    und  einem blauen basischen Farbstoff, z. B.

   Nil  blau     BX    (Schultz, 7.     Aufl.,        Bd.    I, S. 445), so  erhält man     mattgrüne    Effekte auf glänzen  dem gelben Grund. Das Beispiel zeigt die  Vielfältigkeit der     Effektgebungsmöglichkei-          ten,    die dem Verarbeiter des Materials nach  der     Erfindung    zur Verfügung steht.  



  <I>Beispiel</I>  Zu einer 15 %     igen    Lösung von     acetonlös-          licher        Acetylzellulose    in 90%iger Essigsäure  setzt man das zur     Polyaminosäure    verseifte           Kondensationsproduktaus        Piperidoessigsäure-          methylester    und     Benzolsulfopolyglycid    in  einer Menge von 8 %, bezogen auf die     Ace-          tylzellulose    zu und vergiesst auf dünne Folien.

    Diese lassen sich sowohl mit basischen Farb  stoffen,     wie        Methylenblau    (Schultz, 7.     Aufl.,          Bd.    I, Nr. 1038) und mit sauren Farbstoffen  wie     Echtrot        AV    (Schultz, 7.     Aufl.,        Bd.    I,       Nr.    206) kräftig anfärben.  



  Das     Benzolsulfopolyglycid    erhält man  durch Verrühren des     Polyglycids    mit 2 n  Natronlauge mit     Benzolsulfochlorid    bei 0  bis 10  .  



  <I>Beispiel. 5:</I>  Zu einer Lösung von 18 Teilen     aceton-          löslicher        Acetylzellulose    in Aceton gibt man  2 Teile einer 50%igen     wässrigen    Lösung der  durch Hydrolyse aus dem     Mischpolymerisat     aus 1     Mol        Maleinsäureanhydrid    und 1     Mol          Vinyläthyläther    erhaltenen     Polycarbonsäure     und 2 Teile     Benzolsulfopolyglycid    und ver  dünnt die Lösung auf einen Gehalt von 20  an filmbildenden Stoffen. Der aus dieser  Lösung gewonnene Film färbt sich mit basi  schen Farbstoffen intensiv an.

   Erhitzt man  ihn in Gegenwart von     Pyridindampf    nach  dem Verfahren der     schweizerischen    Patent  schrift Nr. 187702 14 Stunden auf<B>90',</B> so  lässt er sich mit sauren wie mit basischen  Farbstoffen anfärben.  



  Für das angegebene Verfahren     wird    der  Schutz nur soweit beansprucht, als es sich  nicht um eine für die Textilindustrie in Be  tracht kommende Behandlung von Textil  fasern zum Zwecke deren Veredlung handelt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH I: Verfahren zur Herstellung von geformten Gebilden, insbesondere Gespinsten aus orga- nophilen Hochpolymeren mit gesteigerter Affinität für Behandlungsmittel, insbeson dere basische Farbstoffe, dadurch gekenn zeichnet, dass Formmassen verwendet werden, welche hochmolekulare Körper mit minde- stens in dem für die Textilbehandlung in Frage kommenden Temperaturgebiet thermo- stabile anionische Gruppen enthalten, welche in Verbindung mit Wasserstoffion die Eigen schaften einer Säure besitzen. <B>UNTERANSPRÜCHE:</B> 1.

   Verfahren nach Patentanspruch I, da durch gekennzeichnet, dass die Formmas sen in organischen Lösungsmitteln lös liche, synthetische, sich nicht von natür lichen Hochpolymeren ableitende hoch molekulare Polysäuren enthalten. 2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Formmassen in organischen Lösungsmitteln lösliche Poly- carbonsäuren enthalten. 3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Formmassen in organischen Lösungsmitteln lösliche Misch polymerisate aus a,ss-ungesättigten Säuren enthalten. 4.

   Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die FOrTnmaSSenM1SCh- polymerisate aus Olefinverbindungen und a,ss-Dicarbonsäuren enthalten. 5. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Formmassen Pro dukte enthalten, welche basische Reste tragen. 6. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Formmassen Pro dukte enthalten, welche in basische Grup pen umwandelbare Reste tragen.

   PATENTANSPRUCH II: Geformtes Gebilde, hergestellt nachdem Verfahren des, Patentanspruch I. <B>UNTERANSPRÜCHE:</B> 7. Geformtes Gebilde nach Patentanspruch I1, enthaltend Mischpolymerisate aus Ole- finverbindungen und a,ss -ungesättigten Carbonsäuren. B. Geformtes Gebilde nach Patentanspruch II, enthaltend Mischpolymerisate aus<I>a,ss-</I> Dicarbonsäuren und Vinylalkyläthern.