CH194451A - Verfahren zur Darstellung eines 7-Dehydrosterins. - Google Patents
Verfahren zur Darstellung eines 7-Dehydrosterins.Info
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Description
Verfahren zur Darstellung eines 7-Dehydrosterins. Es wurde gefunden, dass man 7-Oxochole- sterin (ss-Oxycholestenol; "Berichte der Deut schen Chemischen Gesellschaft" 53 [1920], Seite 6,15) in 7-Dehydroeholesterin umwan deln kann, wenn man ein Acylderivat des 7-Oxoeholesterins durch Einwirken eines als mildes Reduktionsmittel wirkenden Metall alkoholats, z.
B. eines Alkoholau eines Frd- metalles, im besonderen des Aluminiums, in 7-Oxycholesterin überführt, das letztere mit einer Säure zum Diaeylderivat verestert, aus diesem :
den Acylrest in 7-Stellung in Form von Säure abspaltet und das dabei erhaltene Monoacylderivat verseift.
Die bei der Ab spaltung entstehende neue Doppelbindung befindet sich in konjugierter Stellung zu der in 5,6-Stellung .des Ausgangsstoffes bereits vorhanden .gewesenen Doppelbindung.
In. dem die Ketograppe enthaltenden Ring B des Cholesterins vollziehen sich die oben beschrie- benen Umsetzungen nach dem folgenden Ite- aktionsschema:
EMI0001.0051
Das so erhältliche, bisher noch nicht be kannte 7-Dehydrocholesterinbildet Kristalle vom Schmelzpunkt 149 bis 150 .
Es ist fäll- bar mit Digitonin, schwer löslich in Methyl- alkohol, leicht löslich in Äther. Es hat ein Adsorptionssspektrum,das :dem des E2goste- rins fast gleich ist und zeigt mit Antimontri- chlorid die Farbe :des Ergosterins (rot-blau).
Es soll als Ausgangsmaterial für die Her stellung antirachitisch aktiver Produkte An wendung finden.
<I>Beispiel:</I> Zur Gewinnung von 7-Oxycholesterin werden 50 g 7 - Oxo - cholesterylacetat in 500 cm@ trockenem Isopropylalkohol gelöst und nach Zusatz von 20 g verflüssigtem Alu- miniumisopropylat 5 Stunden zum Sieden erhitzt.
Naeh beendeter Reduktion unter gleichzeitiger Abspaltung der Acetylgruppe verdünnt man die isopropylalkoholische Lö sung mit Äther und schüttelt die ätherische Lösung zuerst mit n-Salzsäure, dann nach Entfernung des Aluminiumhydroxyds mit Wasser aus.
Die getrocknete ätherische Lö sung wird auf etwa 100 bis 150 cm' einge engt und mit der fünffachen. Menge Petrol- äther versetzt; dabei scheiden sich reichliche Mengen des 7-Oxycholesterins in farblosen Gallertkugeln aus, die abfiltriert und mit Petroläther gewaschen werden.
Durch Ein dampfen der Mutterlauge auf ein kleines Volumen und Verdünnen mit Petroläther, lassen sich noch weitere Mengen 7-Oxychole- sterin gewinnen. Es gibt, mit Chloralhydrat im Wasserbad erhitzt, ,sofort eine intensive Blaufärbung.
Bei der Salkowskischen Reak- tion färbt sich die Schwefelsäure rot, .das Chloroform. blau, gleichzeitig tritt intensiv grüne Fluoreszenz auf. Mit Antimontri- ohlorid in Chloroform entsteht nach kurzer Zeit eine tiefblaue Färbung.
Zur Gewinnung von 7-OxycholesteTin- dibenzoat werden 30 g 7-Oxycholesterin in 200 cms Pyridin gelöst und bei Zimmertem-' peratur mit einer Mischung von 30 g Benzoyl- chlorid und 30 g Pyridin versetzt.
Nach 24stündigem Stehen fällt man das Benzoylie- rungsprodukt mit 600 cm' Wasser und schüt telt die ölige Fällung nach dem Absitzen nochmals mit 500 cm3 frischem Wasser durch. Man dekantiert und lässt das Roh- benzoat
mit Methylalkohol überschichtet einige Stunden stehen, wobei es allmählich zu einem weissen Kristallpulver zerfällt. Man filtriert, wäscht mit Methylalkohol nach und kristallisiert zur weiteren Reinigung aus .4th,er-Metliylalkohol um. Man erhält feine Nadeln vom F. 170 in guter Ausbeute.
Das so erhaltene 7-Oxycholesterindibenzoat zeigt die gleichen Farbenreaktionen wie das Oxy- chol#esterin.
Zur Umwandlung in das 7-DehydTochole- sterinbenzoat wird das 7 - Oxycholesterin- dibenzoat in Portionen von je 2- g bei etwa 1 mm. Druck 1 Stunde auf 190 bis 200' er hitzt; neben Benzoesäuren destillieren dabei geringe Mengen öliger Anteile über, die vor der Weiterverarbeitung entfernt und verwor fen werden.
Der glasige BrUitzungsrück- stand, etwa 60% des eingesetztenDibenzoats, wird mit Äther oder Aceton herausgelöst und die Lösung auf ein kleines Volumen ein geengt. Nach kurzem Stehen scheidet sich das Monobenzoat in kristallisierter Form ab.
Das rohe Monobenzoat wird durch Umkri- stallisieren aus Äther oder Aceton gereinigt. Man erhält schmale Blättchen, die bei 142 bis 143' zu einer trüben Schmelze schmel zen, :die bei<B>190'</B> klar wird.
Das Produkt zeigt die .gleichen Farbenreaktionen wie das unveresterte 7-Dehydrocholestewrin. Zurr Umwandlung in 7-Dehydrocholeste- rin werden 10:g 7-Dehydrocholesterin-benzoat in 50 ems Benzol gelöst und bei Siedehitze mit 200 ems einer 5 %i.gen äthylalkoholischen Kalilauge versetzt.
Nach 1/2stündigem Ko chen am Rückflusskühler destilliert man das Lösungsmittel ,eventuell unter nachträg lichem Zusatz von Äthylalkohol bis z<B>u</B><U>m</U> Verschwinden des Benzols und Einsetzen der Kristallisation ab.
Man filtriert das ausge schiedene 7-Dehydrocholesterin nach dem Er kalten ab und reinigt es durch Umkristalli- sation aus Äther-Methylalkohol. Das in nahezu theoretischer Ausbeute erhaltene 7- Dehydrocholesterin kristallisiert in schma len Blättchen, schmilzt bei 149 bis<B>150',
</B> ist fällbar mit Digitonin und besitzt ein Ab- sorptionsspektrum, das dem des Ergosterins fast gleich ist.
Es ist schwer löslich in Me thylalkohol, leicht löslich ,in Äther und zeigt mit Antimontrichlorid in Chloroform die Farbenreaktion des Ergosterins (rot-blau).
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung eines 7-Dehy- drosterins,dadurch gekennzeichnet, dass man ein Acylderivat .des 7-Oxocholesterins durch Einwirken eines als mildes Reduktionsmittel wirkenden Metallalkoholats in 7-Ogychole- sterin umwandelt, das letztere mit einer Säure zum Diacylderivat verestert,aus die sem durch Erhitzen den Acylrest in 7-Stel- lung in Form von Säure abspaltet und das dabei erhaltene Monoacylderivat verseift. Das so erhältliche, bisher noch nicht be kannte 7-Dehydrocholesterin bildet Kristalle vom Schmelzpunkt 11X9 bis<B>150'.</B> Es ist fäll bar mit Digitonin, schwer löslich in Methyl alkohol, leicht löslich in Äther.Es hat ein Adsorptionsspektrum, das dem des Ergo sterins fast gleich ist und zeigt mit Anti- montrichlorid die Farbe des Ergosterins (rot blau). UNTERANSPRüCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als milde Reduktions- mittel Alkoholate von Erdmetallen Ver wendung finden. 2.Verfahren. nach Patentanspruch und Un- teranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, .dass als Reduktionsmittel ein Aluminium- alkoholat Anwendung findet. 3. Verfahren nach Patentanspruch und Un teransprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, dass Aluminiumisopropylat als Reduktionsmittel Anwendung findet. 4.Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man von 7-Ogochole- sterinacetat ausgeht. 5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diacylderivat ,des 7-Ogyeholesterins dessen Dibenzoat herstellt, darin durch Erhitzen unter Ab- spaltung von Benzoesäure eine Doppelbin dung in. 7,8-Stellung entstehen lässt und tlas erhältliche 7-Dehydrocholesterinben- zoat zum 7-Dehydrocholesterin verseift.
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