Procédé de coloration d'épreuves photographiques. La présente invention est relative à la coloration d'épreuves photographiques, et a pour but de permettre aux photographes d'ob tenir tant des épreuves d'une coloration uni que que des épreuves multicolores d'une excellente qualité photographique et de ma nière aisée, rapide et peu onéreuse.
Selon le procédé qui fait l'objet de la pré sente invention, on convertit l'image argen- tique en une image de ses métallique formée au moins en partie par des particules d'un ferrocyanure métallique, en immergeant l'é preuve dans un bain de traitement obtenu en mélangeant un sel soluble d'un élément métallique possédant un poids spécifique si tué entre 8.5 et 8.9, et un point de fusion non- supérieur à 1460' C, un ferricyanure soluble d'un alcali,
ainsi qu'un réactif destiné à pré venir la formation d'un précipité de ferri- cyanure dans le bain, puis on transforme l'image de sel métallique en une image colo rée, au moyen d'un réactif qui agit avec le ferrocyanure métallique pour produire un pigment coloré, le bain de traitement étant acidifié avec un acide plus fort que l'acide ferricyanhydrique et le composé d'argent formé étant éliminé au cours du procédé.
Les éléments métalliques dont on emploiera les sels sont le nickel et le cadmium.
<I>Processus</I> général <I>et théorie de l'opération</I> De façon générale, le procédé transforme l'image argentique de l'épreuve photogra phique en une image de sel métallique latente ou visible, en convertissant l'argent métalli que présent en un composé susceptible d'être facilement éloigné dans un solvant approprié, tel que l'hyposulfite de sodium, appelé plus loin "hypo", et en transformant l'image de sel métallique en une image de la couleur dé sirée possédant approximativement la même forme et la même gradation que l'épreuve ori ginale,
le composé argentique présent étant éloigné de l'épreuve, soit avant, soit après le développement sur l'épreuve de l'image de la couleur désirée. Le procédé est donc essentiellement un procédé à deux phases comprenant en premier lieu le dépôt sur l'épreuve de particules d'un sel métallique, possédant sensiblement la même distribution sur l'épreuve que les par ticules d'argent sur l'épreuve originale, et en second lieu la conversion des particules de sel métallique déposées là l'origine en des particules d'un pigment coloré distribuées de façon correspondante.
Le sel métallique qui est déposé tout d'abord sera appelé par la suite "intermédiaire @de couleur" et le réactif au moyen duquel ledit intermédiaire de cou leur est transformé afin d'obtenir la précipi tation de particules d'un pigment coloré sera appelé "précipitant de couleur".
Pour la mise en pratique du présent pro cédé, on peut réaliser l'éloignement hors de l'épreuve photographique des particules d'ar gent métallique présentes à l'origine en même temps que l'on dépose, en lieu et place de celui-ci, des particules d'un intermédiaire de couleur, auquel cas on réalise un remplace ment direct des particules d'argent métalli que, par -des particules d'un intermédiaire de couleur.
Toutefois, dans certains cas, on a trouvé qu'il était désirable de simplement convertir l'argent métallique durant le dépôt de particules de l'intermédiaire de couleur en un composé susceptible d'être aisément éloigné, et de permettre au composé d'argent de rester sur l'épreuve jusqu'après le traite ment de ladite épreuve au moyen d'un préci pitant de couleur, et le développement de l'image colorée. Dans ce cas, il n'y a pas de remplacement direct des particules d'argent métallique par des particules d'intermédiaire de couleur.
Au :contraire, la transformation de l'image argentique en une image d'inter médiaire de couleur est effectuée sans que l'argent soit éloigné de l'épreuve, l'argent restant sous forme d'un composé qui peut être aisément éloigné à tout stage ultérieur du procédé, au moyen d'un solvant approprié, par exemple l'hyposulfite de soude.
Après qu'une épreuve a été colorée en une couleur unique, il est possible de modifier la couleur de certaines parties de l'épreuve, pour leur donner une autre couleur, grâce à l'addition d'un réactif qui viendra modifier le pigment présent, pour donner naissance à un pigment d'une couleur différente, auquel cas le réactif mentionné -en dernier lieu agit comme agent modificateur de couleur.
Les particules d'argent métallique pré sentes sur une épreuve photographique sont donc converties en un composé argentique susceptible d'être facilement éloigné, en dé posant des particules de ferrocyanure de l'élé ment métallique employé, éventuellement aussi un peu de ferricyanure de ces métaux distribués de façon correspondante, le sel mé tallique ainsi déposé servant d'intermédiaire de couleur, lequel est ultérieurement converti en un pigment de 1a couleur désirée par trai tement au moyen d'un précipitant de couleur.
Dans certains cas, il est désirable de déposer des mélanges de sels métalliques comme, par exemple, un mélange de ferroeyanure de nickel et de ferrocyanure de cadmium, après quoi les ferrocyanures métalliques sont con vertis en pigments de la couleur désirée.
Le choix du ferrocyanure métallique par ticulier devant -être .déposé dépendra de la couleur finale qui doit être donnée à l'épreuve terminée. Par exemple, lorsque l'épreuve Îer- minée doit être colorée en rouge magenta, qui est le rouge primaire habituellement utilisé dans l'impression moderne en trichromie pho tographique,
l'épreuve sera préférablement traitée de façon à transformer l'image argen- tique en une image de ferrocyanure de nickel, lequel sera mis ultérieurement en réaction avec un précipitant de couleur approprié, pour déposer un pigment de couleur rouge magenta.
Si l'épreuve finale doit être colorée en jaune, on pourra avantageusement dépo ser du ferrocyanure de cadmium au cours de la phase initiale de l'opération de coloration.
Lorsque d'épreuve argentique est immer gée dans un bain du genre indiqué, on voit que l'argent métallique présent sur l'épreuve provoque la précipitation de ferrocyanure de nickel ou de cadmium, l'argent agissant comme agent réducteur.
Attendu que le ferro cyanure métallique sera déposé seulement là où des particules d'argent existent sur l'é preuve, et dans une mesure correspondant à la concentration des particules d'argent dans chaque partie de l'épreuve, les particules de ferrocyauure métallique présenteront sensi blement la même distribution que les parti- cules d'argent originales.
En servant d'agent réducteur, pour réaliser la précipitation d'un ferroeyanure métallique, l'argent métallique est converti en oxyde ou en hydroxyde d'ar gent lequel, sous l'effet des ions d'acide ferri- cya.nhydrique présents, est converti probable ment, et au moins en partie, en ferricyanure d'argent.
Le ferricyanure d'argent peut être éloigné de l'épreuve, par exemple dans une solution d'hypo, durant la première phase de traitement -de l'épreuve, ou bien après cette première phase ou encore après la seconde phase de l'opération de coloration.
Lorsque la teneur en argent de l'épreuve doit être éloignée de celle-ci dans le premier traitement, le bain de traitement doit conte nir un solvant pour le composé argentique formé au cours du traitement, ce solvant étant préférablement un thiosulfate de métal alca lin, et préférablement une solution d'hypo sulfite de soude. Quoique le bain de traite ment puisse être préparé par un mélange en une seule fois de tous les constituants, il est judicieux -de retarder l'addition du ferricya- nure soluble jusqu'au moment de l'emploi du bain de traitement.
Pour la préparation du bain de traitement destiné à la première phase du procédé de co loration, on peut employer. tout ferricyanure soluble de métal alcalin ou d'ammonium qui ne formera, pas un composé insoluble avec tout autre ion présent dans le bain de traite ment, par exemple le ferricyanure de potas sium, de sodium ou d'ammonium. On adoptera de préférence le ferricyanure de po- tassium.
Tout sel soluble de nickel ou de cadmium peut être employé dans la préparation du bain de traitement, par exemple nitrate, sul fate, acétate, chlorure, bromure, iodure, etc. Lorsqu'on se réfère à un sel "soluble", on entend que le sel donnera une solution de plus de un pour cent de concentration, à 20 C.
En vue d'acidifier le bain de traitement, il est préférable d'employer l'acide citrique quoique tout acide plus fort que l'acide ferricyanhydrique puisse être utilisé, tant -les acides organiques que les acides inorganiques, par exemple ,l'acide tartrique, acétique, oxa lique, chlorhydrique, nitrique, etc.
Ainsi que mentionné ci-dessus, il est né- cessaïre d'employer dans le bain de traite ment un réactif qui empêchera la précipita tion d'un ferricyanure dudit élément métal lique, tout en permettant la précipitation du ferrocyanure de cet élément.
A cet effet, on peut employer tout sel so luble .qui, en solution aqueuse de concentra tions supérieures à approximativement dix pour cent en poids, est un solvant des ferri- cyanures de nickel et de cadmium, mais ne dissoudra pas des quantités appréciables des ferrocyanures correspondants.
En d'autres termes, on emploie une solution d'un sel qui constitue un solvant sélectif pour le ferri- eyanure, lorsque le ferricyanure et le ferro cyanure sont tous deux présents. Ainsi, le sel employé fait office d'agent retardateur de réaction entre le sel de nickel, de cadmium présent et le ferricyanure soluble iprésent, pour former un précipité de ferricyanure in soluble.
Dans un mode opératoire préféré, le re tardement de précipitation de ferricyanure insoluble est le citrate .de potassium, mais -en lieu et place de celui-ci, on peut employer tout sel soluble d'un acide dit "de fruit" comme l'acide oxalique, par exemple, c'est-à- dire les tartrates, oxalates, malabes, succi- nates, benzoates de métaux alcalins, etc.
Après que le bain de traitement original a été préparé, l'épreuve argentique à colorer est immergée dans celui-ci de préférence jus qu'à ce que l'image argentique ait complète ment blanchi.
Ceci exige ordinairement de dix à trente minutes approximativement. L'épreuve traitée est alors retirée du bain -et soigneusement lavée de préférence à l'eau courante, jusqu'à ce que tous, les composés solubles dans l'eau aient été éloignés. Il est de grande importance que tous les composés solubles dans l'eau .aient complètement dis paru.
Dans certains cas, il est désirable d'éloi gner de composé argentique présent dans l'é preuve traitée, antérieurement à la seconde phase de traitement au moyen d'un précipitant de couleur. Ceci peut être réalisé en ajoutant de l'hypo dans le bain de -traitement origi nal, ou en traitant d'épreuve au moyen d'une solution d'hypo après la première phase du traitement.
Lorsque de l'hypo est incorporé au bain de traitement, la quantité de ce réactif présent doit être contrôlée de façon que les particules d'intermédiaire de couleur se trouvent déposées sur l'épreuve pratique ment suivant la même distribution que les particules d'argent original, avant que l'ar gent soit éloigné en solution.
S'il y a trop d'hypo présent, le composé argentique formé au cours de la réaction sera dissous trop rapi dement, le résultat étant que la formation du ferrocyanure métallique s'effectuera plutôt à la surface de la pellicule de gélatine, le résultat étant que si une trop grande quantité d'hypo est employée, aucune image n'appa raîtra sur l'épreuve.
Après que l'épreuve pro venant de la première phase du procédé a été lavée -et que sa teneur en argent a été éloi gnée si on le désire, ladite épreuve est trai tée au moyen d'un précipitant de couleur, afin de convertir les particules d'intermé diaire de couleur en un pigment de la cou leur désirée, après quoi la teneur en argent de d'épreuve, si elle n'a pas été antérieurement éloignée, est éliminée dans un solvant ap proprié.
Il est décrit ci-après .différentes manières d'exécuter le procédé selon l'invention. <I>Coloration en une seule teinte</I> Les exemples suivants sont relatifs à des mises en #uvre du présent procédé, au moyen desquelles on peut obtenir une épreuve finale colorée en une seule teinte. Ces exemples sont groupés, pour plus de commodité, suivant la nuance de l'épreuve colorée finale. Coloration <I>rouge</I> <I>Exemple 1:</I> Ledit exemple porte sur le procédé préféré de coloration en rouge d'une épreuve photo graphique.
Dans la pratique de cette forme de réali sation de l'invention, on prépare tout d'abord une solution en mélangeant 50 grammes de chlorure de nickel ou d'un autre sel soluble de nickel;<B>300</B> grammes de citrate de potas sium ou d'un autre retardateur de réaction entre un sel de nickel soluble et un ferricya- nure de métal alcalin, donnant un précipité de ferricyanure de nickel;
30 grammes d'a cide citrique ou d'un autre acide plus fort que l'acide ferricyanhydrique, de préférence 100 cm' de formaline (solution aqueuse de formaldéhyde à 40%),
et une quantité d'eau suffisante pour fournir un litre de solution Après que la solution ci-dessus a été pré parée le bain de traitement de départ est pré paré en mélangeant 100 cm' de la solution ci- dessus avec 20 cm' d'une solution à 15 de ferricyanure de potassium ou d'un autre ferricyanure soluble d'un alcali qui ne for mera pas un composé insoluble avec aucun des autres ions présents dans le bain,de trai tement.
Après que l'épreuve photographique à co lorer a été développée et figée de la manière habituelle, elle est lavée à fond pour en éloi gner les dernières traces d'hypo, puis elle est ensuite immergée dans le bain de traitement spécifié ci-dessus, pendant 7 5 à 20 minutes environ, jusqu'à ce que l'image argentique de l'épreuve ait complètement disparu. L'é preuve est alors lavée à l'eau courante ou à plusieurs eaux, pour éloigner de façon prati quement complète tous les composés solubles dans l'eau présents.
L'épreuve est alors im mergée dans un bain de précipitation de cou leur, ou bain de développement en rouge; consistant en 10 grammes de dim6thyl- glyoxime dissous dans 200 cm' d'un mélange de 75 % de triéthanolamine et 25 % de monô- éthanolamine, le tout additionné d'une quan tité d'eau suffisante pour fournir un litre de solution.
Ce bain est préparé en chauffant le mélange des deux amines et de la dioxime à environ<B>100'</B> C pendant approximativement 15 minutes, de façon à réaliser la solution. de la dioxime dans le mélange d'amines, et d'ob tenir ce qui semble constituer une réaction des ingrédients en présence, attendu que la solution qui était incolore à l'origine vire à une couleur brun rougeâtre pâle. Après le chauffage des ingrédients de la manière dé crite, on y ajoute .la quantité d'eau nécessaire pour donner un litre de solution.
L'épreuve est immergée dans la solution de développement en rouge pendant environ 10 minutes, ou jusqu'à ce que la couleur rouge se développe complètement. Après que la couleur s'est développée, l'épreuve est re tirée du bain et immergée soit dans une solu tion d'hypo à 5<B>/'0,</B> soit dans une solution aqueuse d'ammoniaque à 10 % environ, soit de préférence dans une solution contenant 21/2 % d'hypo et 11/2 % d'ammoniaque, cal culé en NH3. Le traitement final vise à éloi gner le sel d'argent présent sur l'épreuve, ayant pour résultat l'obtention d'une épreuve portant une image rouge extrêmement trans parente.
Ensuite, l'épreuve virée en rouge est lavée très soigneusement à l'eau.
Pour préparer le développement en rouge, ou bain de traitement secondaire, il est pré férable d'employer de la diméthylglyoxime, en vue de produire dans l'épreuve colorée fi nale un pigment consistant en diméthyl- glyoxime de nickel.
Toutefois, on peut em ployer toute dioxime dans le bain de déve loppement en rouge, comme, par exemple, la alpha-benzyldioxime, la méthylpropyl- glyoxime ou la ialpha-furildioxime. Toutefois, les composés de nickel de ces autres diaximes ne donnent pas une nuance rouge magenta pure et, en conséquence, lorsqu'on désire ob tenir une telle nuance, il est préférable d'em ployer la diméthylglyoxime.
Quoique le solvant pour la dioxime em ployée pour préparer le bain de développe ment en rouge puisse aussi être constitué par de .l'alcool, de l'acétone ou autre, il est pré- (érable d'employer comme solvant le mélange d'amines décrit ci-dessus attendu que par l'emploi de tels solvants on réalise une colo- ration plus brillante et que, lorsque l'épreuve a été préparée sur un film en bande, le sol vant à base de mélange ,d'amines ne pro voque pas le recroquevillement de la couche dorsale au collodion, ainsi que le ferait un solvant tel que l'alcool.
En lieu et place du mélange aminé em ployé comme solvant dans le révélateur en rouge décrit ci-dessus, on peut employer toute amine soluble dans l'eau et qui dissoudra plus d'un dixième de 1 % de la,dioxime em ployée dans le révélateur en rouge;
par exem ple, on pourra employer de la mono6thanol- amine seule, comme solvant pour la diaxime employée. Toutefois, ce composé est un peu trop alcalin, et certains des détails, dans les parties fortement éclairées, sont perdus lors que l'épreuve est traitée dans un révélateur en rouge contenant ce composé comme unique solvant de la dioxime. La tri-éthanolamine peut également être utilisée seule,
mais les résultats qu'on obtient avec celle-ci ne sont pas tout à fait satisfaisants. Il est également possible d'utiliser des amines tertiaires, comme, par exemple, la butylamine tertiaire. En général, il est préférable d'employer les amines aliphatiques, et d'utiliser des mé langes de celles-ci. En vue d'assurer les meilleurs résultats dans le développement en rouge, le bain de révélateur doit présenter une alcalinité assez forte et pour obtenir l'alcalinité désirée, on utilisera des mélanges des amines.
Un révélateur en rouge d'alca linité convenable est obtenu lorsque le sol vant pour la dioxime consiste en<B>75%</B> de tri-éthanolamine et<B>25%</B> de mono-éthanola- mine. On peut également utiliser avec succès la di-éthanolamine lorsqu'elle est mélangée avec 20% soit de mono-éthanolamine, soit de tri-éthanolamine.
<I>Exemple 2:</I> On prépare tout d'abord une solution de la composition suivante:
EMI0006.0001
Nitrate <SEP> de <SEP> nickel <SEP> 50 <SEP> grammes
<tb> Citrate <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 300 <SEP> "
<tb> Acide <SEP> citrique <SEP> 20 <SEP> "
<tb> Eau <SEP> 500 <SEP> " A chaque 50 cm3 de la. solution ci-dessus, on ajoute une solution de la composition sui vante:
EMI0006.0004
Ferricyanure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 0,4 <SEP> gramme
<tb> Thiosulfate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 0,5 <SEP> "
<tb> Eau <SEP> 50 <SEP> " Si l'on voulait déposer sur l'épreuve photographique, en lieu et place des parti cules d'argent présentes à l'origine du ferro- cyanure de cadmium,
on pourrait remplacer la quantité de nitrate de nickel présente dans la première des deux solutions décrites ci- dessus par une quantité équivalente de ni trate de cadmium ou d'un autre sel soluble de cadmium.
Si l'on veut déposer des mélanges de ferrocyanures métalliques en lieu et place des particules d'argent existant à l'origine sur l'épreuve photographique, la quantité de nitrate de nickel présente :dans la première des deux solutions décrites ci-dessus pourra être remplacée par une quantité équivalente d'un mélange de sels solubles des métaux, les proportions particulières des sels des métaux solubles dépendant de la couleur qu'on dé sire obtenir.
Après que le bain de traitement a été pré paré de la manière décrite ci-dessus, l'épreuve à colorer est immergée dans le bain jusqu'à ce que l'image argentique existant à l'origine sur l'épreuve ait complètement disparu, sa place étant prise par une image formée par des particules de ferrocyanure de nickel dé posées. Ceci exige habituellement de dix à vingt minutes environ.
Attendu que l'on emploie de l'hypo dans le bain de traitement original utilisé dans cet exemple, le composé argentique formé pen dant le traitement sera éloigné de l'épreuve, sous forme de solution, en laissant à sa place des particules de ferrocyanure de nickel dis tribuées de manière correspondante.
Après que l'épreuve a été traitée dans le bain de traitement préalable, pendant la pé riode de temps requise, elle est retirée du bain et soigneusement lavée à l'eau courante jusqu'à ce que tous les composés solubles dans l'eau aient été éloignés. Habituellement, l'épreuve devra être lavée pendant 15 à 20 minutes dans l'eau courante.
L'épreuve lavée est alors mise en contact avec une dioxime et de l'ammonique. De préférence, l'épreuve est immergée dans cette solution pendant une pé riode de temps suffisante pour lui permettre de s'imprégner d'une quantité substantielle de la solution de dioxime, elle est ensuite re tirée et immergée dans une solution d'ammo niaque relativement forte.
Par -exemple, l'é preuve peut être immergée dans une solution formée d'un gramme de diméthylglyoxine dissous dans 50 cm' d'alcool méthylique ou autre solvant soluble dans l'.eau ou miscible dans l'eau, comme, par exemple, un autre al cool, d'acétone, etc.
L'épreuve reste immergée dans cette solution pendant environ deux ou trois minutes ou bien jusqu'à ce que l'image apparaisse avec l'intensité de couleur désirée, et ladite épreuve est ensuite retirée et immé- diatement immergée dans une solution d'am moniaque dans l'eau, d'une concentration suf fisante, par exemple dans une solution aqueuse d'ammoniaque à 5 % . Une telle solution peut être préparée en mélangeant une partie d'ammoniaque commercial (287o) à 5 parties :d'eau.
L'épreuve reste dans cette so lution d'ammoniaque pendant environ 5 à 10 minutes, après quoi ladite épreuve est re tirée du bain d'ammoniaque et lavée soigneu sement à l'eau courante pendant approxima tivement 10 à 20 minutes.
Alors que, dans la présente variante de la seconde phase du procédé, on introduit l'é preuve tout d'abord dans la solution alcoo lique de diméthylglyoxime, puis ensuite dans une solution d'ammoniaque. il est possible d'obtenir .des résultats satisfaisants en effec tuant ces deux opérations simultanément et ceci en ajoutant l'ammoniaque à la solution alcoolique -de diméthylglyoxime. Une oolu- tion de traitement satisfaisante est la sui vante
EMI0007.0001
Diméthylglyoxime <SEP> 1 <SEP> gr
<tb> Alcool <SEP> méthylique <SEP> commercial
<SEP> 50 <SEP> cm'
<tb> Solution <SEP> d'ammoniaque <SEP> à <SEP> 28 <SEP> % <SEP> 10 <SEP> " Au cas où l'épreuve a été tirée sur du film en bande, au lieu de l'être sur du pa pier photographique, on ajoutera 40 cm? d'eau à la solution ci-dessus afin de prévenir l'enroulement du celluloïd du film.
<I>Coloration</I> jaune. <I>Exemple 3:</I> On prépare tout d'abord une solution, ap pelée solution ;A, de 40 grammes de nitrate de cadmium ou d'un autre sel soluble de cadmium dans 200 cm' d'eau. On prépare également une solution, appelée solution B, en mélangeant 300 grammes de citrate de po tassium, 30 grammes d'acide citrique, 100 cm' de formalise et une quantité d'eau suffisante pour fournir 800 cm' de solution.
La solution A est incorporée lentement dans la solution B en agitant rapidement pour empêcher la précipitation -du citrate de cadmium. 100 cm' de la solution résultante sont alors mélangés avec 20 cm' d'une solu tion à<B>là %</B> .de ferricyanure de potassium, ou autre ferricyanure de métal alcalin. La solu tion résultante est alors employée comme bain de traitement original.
L'épreuve devant être colorée en jaune est immergée dans le bain de traitement ci- dessus, pendant 15 minutes environ. Ladite épreuve est alors retirée du bain de traite ment et rincée à l'eau pendant environ une minute, dans une cuve de lavage. Pendant que l'épreuve est retirée du bain de traite ment original, on y ajoute 10 cms d'une solu tion d'hypo à 20 %. L'épreuve est alors im mergée dans le premier bain ainsi modifié, pendant trois à cinq minutes, la cuve conte nant le bain de traitement étant fortement agitée pendant ce temps.
L'épreuve est reti rée du bain .de traitement et replacée dans la cuve de lavage, où elle .est rincée pendant une minute environ. L'épreuve rincée est alors immergée dans une ,solution d'hypo à 5 %, pendant une minute environ, ou jusqu'à ce que ladite épreuve ait blanchi, l'image sur l'épreuve étant alors blanc pur. L'épreuve est alors lavée très soigneusement; ce traitement complète la première phase du procédé et a pour résultat que l'image argentique origi nale de .l'épreuve photographique a été rem placée par une image de ferrocyanure de cad mium.
Dans la seconde phase de traitement, le ferrocyanure de cadmium formant l'image est converti en une image de sulfure de cad mium. Ceci est réalisé de préférence en immer geant l'épreuve pendant une â deux minutes dans un bain de développement en jaune, contenant 7 % de bicarbonate de sodium, 5 de sulfure de sodium et 88 % d'eau. Le bi carbonate de sodium est employé comme tampon pour maintenir à une faible valeur le pH de la solution. En lieu et place du bi carbonate de sodium, on peut employer d'au tres sels acides, tels que le bisulfate de so dium ou un acide faible.
En lieu et place du sulfure de sodium, on peut aussi utiliser tous autres sulfures solubles, comme, par exemple, le polysulfure d'ammonium, mais le sulfure de sodium donne les meilleurs résul tats. Dans le révélateur en jaune préparé comme décrit ci-dessus, il existe une faible quantité de sulfure d'hydrogène libre. Si on le désire, on peut employer une solution aqueuse de sulfure d'hydrogène, à titre de ré vélateur en jaune, au lieu de la solution dé crite ci-dessus, mais les résultats obtenus alors ne sont pas aussi satisfaisants qu'avec le révélateur en jaune préféré, ci-dessus dé crit.
Après que l'épreuve a été immergée dans le révélateur en jaune, jusqu'à ce que l'image de .l'intensité de couleur désirée ait été obte nue, ladite épreuve est soigneusement lavée. Si, après lavage, du jaune apparaissait encore dans .les parties de l'épreuve qui doivent être blanches, ces taches peuvent être éliminées en immergeant l'épreuve dans une solution d'acide chlorhydrique à 1 % pendant une à deux minutes environ;
au cas où la couleur jaune de l'épreuve serait trop intense, la nuance pourrait être adoucie en immergeant l'épreuve pendant 10 à 15 minutes environ dans une solution d'acide chlorhydrique à 1%, de façon à dissoudre une certaine partie du sulfure de cadmium présent.
Exemple .4: Suivant cet exemple, l'image argentique d'une épreuve photographique est remplacée par une image de ferrocyanure .de nickel, en employant le traitement original décrit ci- dessus, dans l'exemple 2. L'épreuve ainsi traitée est alors soigneusement lavée à l'eau et mise en présence de chlore libre.
Ceci est de préférence réalisé en immergeant l'épreuve lavée dans une solution contenant du chlore libre, comme par exemple une solution de poudre à blanchir, à laquelle on a ajouté un acide, et de préférence de l'acide acétique.
Une solution de traitement de la composi tion suivante a été reconnue propre à être uti lisée:
EMI0008.0017
Eau <SEP> 100 <SEP> cm3
<tb> Solution <SEP> de <SEP> poudre <SEP> à <SEP> blanchir
<tb> (88 <SEP> grammes <SEP> de <SEP> chlore <SEP> libre
<tb> par <SEP> litre <SEP> d'eau) <SEP> 12 <SEP> "
<tb> Acide <SEP> acétique <SEP> à <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 4 <SEP> 25 <SEP> " (Lorsqu'on se réfère à de l'acide acétique à 1 :4, on entend naturellement que ledit acide se trouve à une concentration résultant du mélange d'une partie d'acide acétique commercial dans quatre parties d'eau.
Des désignations de concentration similaires sont utilisées plus loin, dans le même sens.) L'épreuve à colorer est immergée dans une solution de -la composition ci-dessus indi quée, pendant environ 5 à 10 minutes, après quoi ladite épreuve est éloignée et soigneuse ment lavée à l'eau courante, pendant 10 à 20 minutes.
<I>Exemple 5:</I> Une épreuve photographique est tout d'a bord traitée pour remplacer .l'argent métal lique présent par du ferrocyanure de cad mium. Ceci peut être réalisé en employant le bain de traitement original décrit ci-dessus, dans l'exemple 2, ce bain contenant toutefois un sel de cadmium soluble, qui remplace le sel de nickel soluble. Après que l'épreuve a été traitée pour remplacer :
l'image argentique par une image de ferrocyanure de cadmium, l'épreuve est soigneusement lavée à l'eau cou rante, pendant 10 à 20 minutes, et est immer gée dans une solution aqueuse de sulfure de sodium, pendant plusieurs minutes. La con centration de la solution de sulfure de sodium peut varier de façon importante, mais une solution contenant de 1 à 5 % en poids de sulfure -de sodium a été retenue la plus sa tisfaisante. Plus la concentration de la solu tion de sulfure de sodium est faible, plus le développement de la couleur jaune de l'é preuve sera lent.
Il est judicieux d'adopter des concentrations de sulfure de sodium rela tivement faibles dans la solution de traite ment et de laisser l'épreuve dans la solution pendant une période de temps plus longue. L'épreuve devra généralement être immergée dans le bain de traitement pendant deux à -dix minutes. Ladite épreuve est ensuite .retirée du bain, et soigneusement lavée à l'eau cou rante.
Coloration <I>bleue</I> <I>Exemple 6:</I> Cet exemple constitue le procédé préféré de coloration en bleu des épreuves photogra phiques.
On prépare un bain de traitement original en ajoutant un ferricyanure soluble de mé tal alcalin ou d'ammonium à une solution aqueuse dont les réactifs constituants consis tent en un sel de nickel soluble, un agent em pêchant la précipitation du ferricyanure de nickel, un acide plus fort que l'acide ferri- cyanhydrique, et -de préférence de la formal- déhyde.
Dans le mode opératoire préféré, on pré pare le bain de traitement original en ajou tant 20 cm' d'une solution à 15 % de ferri- cyanure de potassium à 100 cm' d'une solu tion de la composition suivante:
EMI0008.0062
Chlorure <SEP> de <SEP> nickel <SEP> 50 <SEP> gr
<tb> Citrate <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 300 <SEP> "
<tb> Acide <SEP> citrique <SEP> 30 <SEP> "
<tb> Formaline <SEP> 100 <SEP> em3
<tb> Eau <SEP> q. <SEP> s. <SEP> pour <SEP> 1 <SEP> litre L'épreuve à -colorer est immergée pendant 15 à 20 minutes environ dans le traitement original, ou bien jusqu'à ce que l'image ait complètement blanchi.
L'épreuve est retirée du bain de traitement et lavée à fond. L'é preuve lavée est immergée dans une solution à 5 % de chlorure ferrique ou d'un autre sel ferrique soluble, comme, par exemple, le ni trate ferrique ou le sulfate ferrique, pendant cinq minutes environ, ou jusqu'à ce qu'une couleur vert-bleuâtre apparaisse sur l'é preuve. Ladite épreuve est retirée,de ce bain et, sans lavage, est immergée dans une solu tion d'acide chlorhydrique à 1<B>:3,</B> pendant une minute environ, pour intensifier la cou leur verdâtre. Ensuite, l'épreuve est lavée à l'eau courante pendant environ cinq minutes.
L'épreuve lavée est mise dans un bain con tenant 5 % d'hypo, pendant une minute en viron, pour obtenir une nuance bleu vert. Du rant ce traitement, le sel d'argent présent sur l'épreuve est éloigné. L'épreuve est alors la vée dans de l'eau contenant une faible trace d'acide, par exemple un centième de 1 d'acide chlorhydrique ou sulfurique. L'eau de lavage :devra contenir une quantité d'acide suffisante pour maintenir le pH bien au- dessous de 7, par exemple à 5 environ.
Dans le traitement secondaire ci-dessus spécifié, utilisant un sel de fer soluble, le ferricyanure d'argent qui est présent dans l'épreuve en même temps que le ferrocyanure de nickel réagit apparemment avec le sel de fer tel que le chlorure ferrique pour produire du ferrocyanure de fer, et un sel d'argent tel que le chlorure d'argent.
Cette réaction s'ef fectue lentement mais, si on ajoute de l'acide chlorhydrique, la réaction se développe de fa çon sensiblement plus rapide. Il apparaît que lorsqu'on ajoute l'acide chlorhydrique, le ferricyanure d'argent oxyde l'acide chlorhy drique, en donnant du chlore, et le ferricya- nure d'argent est réduit en ferrocyanure d'argent, qui réagit avec le sel de fer présent pour donner du ferrocyauure de fer.
La solu tion d'hypo que l'on ajoute ensuite dissout le chlorure d'argent et tout le ferricyanure d'ar gent non-converti. Il est possible de remplacer les sels ferri ques solubles, dans le traitement de la se conde phase, par des sels ferreux solubles, tels que le sulfate ou le chlorure, et la couleur bleu-vert désirée se développe très rapide ment. En conséquence, il n'est pas absolument nécessaire de traiter l'épreuve au moyen d'une solution d'acide chlorhydrique, après le traitement au moyen d'un sel ferreux so luble.
Toutefois, il n'est pas judicieux de supprimer le traitement à l'acide chlorhy drique. Lorsqu'on utilise des sels ferreux so lubles, une faible quantité d'un précipité jaune se forme dans la pellicule, probable mentconstitué par de l'hydroxyde de fer in soluble, et Vadoption du traitement à l'acide chlorhydrique est recommandable pour éloi gner ce composé de l'épreuve.
<I>Exemple 7:</I> Cet exemple constitue une variante du procédé décrit dans l'exemple précédent, et permet de produire une épreuve colorée finale sensiblement de la même couleur que celle obtenue par application de l'exemple précé dent.
Dans cette forme de réalisation de l'inven tion, l'épreuve à colorer est immergée pen dant 15 minutes environ dans un bain de traitement obtenu en ajoutant 20 cm' d'une solution de ferricyanure de potassium à 15 à 100 -cm' d'une solution obtenue en môlan- geant (lentement et agitant rapidement) 40 grammes de nitrate de cadmium dissous dans 200 cm@ d'eau avec une solution de 300 grammes de citrate de potassium,
30 grammes d'acide citrique et 100 cm' de for- maline dans une quantité d'eau suffisante pour donner 800 cm' de solution. Après trai tement de l'épreuve dans ce bain de traite- ment original, pendant environ 15 minutes, l'épreuve est rincée dans une autre cuve, pen dant dix minutes environ. Pendant que l'é preuve est sortie du bain de traitement ori ginal, on ajoute<B>à</B> celui-ci 10 em@ d'une so lution d'hypo à 20%.
L'épreuve est repla cée dans le bain et y reste immergée pendant 3 à 5 minutes, la cuve qui contient ale bain étant vigoureusement agitée pendant ce temps. L'épreuve est alors éloignée @du bain et .lavée. Ensuite, celle-ci est immergée dans une solution à 5 % d'hypo pendant une mi nute environ, jusqu'à ce que l'épreuve ait bien blanchi, et que l'image soit en blanc pur. Ladite épreuve est alors lavée à fond.
Ce traitement @complète la première phase du procédé, et a pour résultat d'éloigner-la te neur originale en argent du film, et de la rem placer par une image de ferrocyanure de cad mium.
L'image blanche ide l'épreuve est alors convertie en une image bleue de la nuance désirée, par traitement de ladite épreuve au moyen d'un sel de fer soluble. Ce traitement peut consister à faire agir sur l'épreuve un sel ferreux soluble, puis à, la ,laver, ou peut consister dans le traitement de l'épreuve au moyen d'un sel ferrique soluble, suivi par un traitement au moyen d'une solution d'acide chlorhydrique, après quoi l'épreuve sera la vée.
Par exemple, ladite épreuve peut être immergée pendant 5 minutes environ dans une solution à 5 % de chlorure ferrique après quoi l'épreuve, sans lavage, sera placée dans une cuve contenant de l'acide chlorhydrique à 1 : 3 pendant une minute; l'épreuve sera ensuite lavée pendant cinq minutes environ dans l'eau courante ou, de préférence, dans une eau de lavage acidifiée d'un pH d'envi ron 5.
<I>Exemple 8:</I> Dans cette variante .du procédé, l'image argentique d'une épreuve photographique est remplacée par une image de ferrocyanure de nickel, et ceci peut être réalisé en traitant l'épreuve dans un bain original de la com- position indiquée ci-dessus dans l'exemple 2.
L'épreuve ainsi traitée est ensuite immergée dans une solution acidifiée d'un sel ferrique soluble, comme, par exemple, le nitrate ferri que ou le chlorure ferrique. Une solution de traitement de la composition suivante a été reconnue satisfaisante:
EMI0010.0041
Nitrate <SEP> ferrique <SEP> 5 <SEP> gr
<tb> Acide <SEP> chlorhydrique <SEP> à <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> <B>cm'</B>
<tb> Eau <SEP> 100 <SEP> " L'épreuve est laissée dans .la solution de traitement pendant 5 à 10 minutes, après quoi ellé est retirée et soigneusement lavée à l'eau courante.
L'épreuve résultante est de couleur verte, l'image argentique originale ayant été rem placée par une image verte. Cette image verte est convertie en une image de couleur bleue en immergeant l'épreuve colorée en vert dans une solution diluée -d'un thiosulfate de mé tal alcalin, comme, pax exemple, une solution diluée d'hypo. Une solution d'une concentra tion convenable peut être préparée en dissol vant un gramme de thiosulfate de sodium dans 100 cm' d'eau.
L'épreuve est laissée dans cette solution pendant plusieurs mi nutes, jusqu'à,ce qu'une image de l'intensité de couleur désirée apparaisse sur l'épreuve.
Si l'épreuve résultant du traitement pré cédent est d'une apparence "épaisse" et si les détails fortement éclairés ne sont pas nets, l'épreuve, après lavage, pourra être im mergée dans une solution d'un sel de métal alcalin obtenu au moyen d'un acide dit "de fruit" comme, par exemple, dans une solu tion à 10/10 ide citrate de potassium, solu tion dans laquelle l'épreuve est .laissée pen dant quelques secondes jusqu'à une minute, après quoi l'épreuve est retirée de la solution, puis immédiatement lavée à fond dans l'eau courante.
Coloration <I>en couleurs mixtes</I> <I>Exemple 9:</I> Dans cet exemple, on obtient une colora tion verte de ,l'épreuve finale.
L'image argentique de l'épreuve photo graphique est tout d'abord remplacée par une image de ferrocyanure de nickel, et ceci est effectué en soumettant l'épreuve au traite ment original décrit à l'exemple 2. L'épreuve résultante est alors lavée et immergée dans une solution acidifiée d'un sel ferrique so luble, comme, par exemple, le nitrate fer rique. De l'acide libre -doit être présent dans la solution, et tous les acides peuvent être utilisés à cet effet, quoique l'acide chlorhy drique soit préféré.
Un bain de traitement se- con:daire de la composition suivante est satis faisant pour donner une coloration verte:
EMI0011.0003
Nitrate <SEP> ferrique <SEP> 5 <SEP> gr
<tb> Acide <SEP> chlorhydrique <SEP> à <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> <B>cm'</B>
<tb> Eau <SEP> 100 <SEP> " L'épreuve est laissée dans la solution de traitement pendant 5 à. 10 minutes, après quoi elle est retirée et lavée à fond :dans l'eau courante.
<I>Exemple 10:</I> Dans cette variante,du procédé, on obtient une couleur :chair.
L'image argentique de l'épreuve photo graphique est tout d'abord remplacée par une image de ferrocyanure de nickel; ceci peut être réalisé en adoptant l'opération de trai tement originale décrite ci-dessus dans l'exemple 2.
L'épreuve lavée ayant subi la première phase du procédé est traitée au moyen d'une solution ammoniacale de alpha-benzyl.dioxime dans l'alcoal. La solution de traitement peut présenter la composition suivante:
EMI0011.0011
Alpha-benzyldioxime <SEP> 0,5 <SEP> gr
<tb> Alcool <SEP> méthylique <SEP> commercial <SEP> 50 <SEP> cms
<tb> Solution <SEP> d'ammoniaqueà <SEP> 28 <SEP> % <SEP> 10 <SEP> " L'épreuve est laissée dans la solution de traitement jusqu'à ce qu'une image de l'in tensité de couleur désirée apparaisse sur l'é preuve, après quoi ladite épreuve est retirée du bain :de traitement et est soigneusement lavée à l'eau courante.
<I>Exemple</I> Z1: Dans cet exemple de réalisation, l'épreuve est colorée en brun.
L'épreuve à .colorer est tout d'abord trai tée de façon à remplacer l'image argentique par une image de ferrocyanure de nickel; ceci peut être obtenu en traitant l'épreuve conformément à la première phase du procédé décrit ci-dessus dans l'exemple 2. L'épreuve est aloms soigneusement lavée et immergée dans une solution aqueuse d'un sulfure de mé tal alcalin, par exemple une solution à 5 de sulfure de sodium. Après que l'image est apparue sur l'épreuve avec l'intensité de couleur désirée, ladite épreuve est retirée du bain, et lavée à fond, à l'eau courante.
<I>Exemple 12:</I> Dans la variante que l'on va indiquer, l'épreuve finale soumise au traitement est colorée en violet.
L'épreuve à colorer est tout d'abord trai tée de façon à remplacer l'image axgentique par une image de ferrocyanure de nickel. Ceci peut être obtenu en soumettant l'épreuve à la première phase du traitement décrit ci- dessus dans l'exemple 2. L'épreuve est en suite soigneusement lavée.
L'épreuve lavée est tout d'abord immergée dans une solution aqueuse acidifiée d'un sel de fer (ferrique) soluble dans l'eau, comme, par exemple, le nitrate ferrique ou le ohlo- rure ferrique: Une solution de traitement de la composition suivante a été reconnue satis faisante:
EMI0011.0030
Nitrate <SEP> ferrique <SEP> 5 <SEP> gr
<tb> Acide <SEP> chlorhydrique <SEP> à <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> cm'
<tb> Eau <SEP> 500 <SEP> " L'épreuve est traitée dans une telle solu tion pendant une à deux minutes environ. Ladite épreuve est ensuite retirée du bain et .lavée à l'eau courante pendant peu de temps.
L'épreuve ainsi traitée est alors im- mergée'dans une solution ammoniacale d'une dioxime dans ,l'alcool ou dans un autre sol vant soluble dans l'eau ou miscible dans l'eau. Une solution de traitement de la com position suivante a été reconnue convenable:
EMI0011.0035
Diméthylglyoxime <SEP> 1 <SEP> gr
<tb> Alcool <SEP> méthylique <SEP> commercial <SEP> 50 <SEP> cm'
<tb> Solution <SEP> d'ammoniaque <SEP> à <SEP> 28%' <SEP> 10 <SEP> " L'épreuve est laissée dans ce deznier bain jusqu'à ce qu'une image de l'intensité de cou leur désirée ait été obtenue, après quoi la dite épreuve est retirée du bain et lavée à l'eau.
Le traitement qui précède a pour résultat de colorer en violet l'épreuve finale. La nuance particulière du violet peut être modi- fiée sur pratiquement toute l'échelle des nuances, depuis le rouge jusqu'au bleu, en faisant varier la quantité de sel de fer dé posé sur l'épreuve dans la première opération de la seconde phase du procédé décrit dans le présent exemple.
<I>Exemple 13:</I> Dans cette variante, une épreuve photo graphique peut être colorée en orange. Durant la première phase du procédé, les particules d'argent appartenant à l'é preuve originale sont remplacées par des par ties sensiblement égales de ferrocyanure de nickel et de ferrocyanure de cadmium, de la manière décrite ci-dessus. Ensuite, l'épreuve est traitée comme on l'a indiqué à l'exemple 2, rte manière à produire un pigment rouge à partir du ferrocyanure de nickel présent.
En suite, l'épreuve est lavée à fond, puis est traitée conformément à l'exemple 5 pour con vertir le ferrocyanure de cadmium en un pigment jaune. L'épreuve est enfin lavée à fond, à l'eau courante.
Ainsi qu'on le verra, en faisant varier les proportions de ferrocyanure de nickel et de ferrocyanure de cadmium déposées sur l'épreuve dans la première phase du procédé, la nuance particulière de la couleur orange produite dans l'épreuve finale peut être con sidérablement modifiée, la nuance pouvant passer d'un orange tout à fait rougeâtre à un orange tout à fait jaunâtre.
<I>Exemple 14:</I> Dans cette variante, l'épreuve finale est colorée en vert jaunâtre.
Pendant la première phase du procédé, on dépose à la fois du ferrocyanure de nickel et du ferrocyanure de cadmium, de la manière décrue ci-dessus, dans d'exemple précédent. L'épreuve résultante est alors lavée à fond dans l'eau. Ensuite, l'épreuve lavée est trai tée au moyen d'une solution pratiquement neutre d'un sel de fer (ferrique) soluble, par exemple le nitrate ferrique. Une solution à 5 % de nitrate ferrique a été reconnue satis faisante.
On laisse l'épreuve dans cette solu tion de traitement pendant environ deux mi- nutes, après quoi .ladite épreuve est retirée et soigneusement lavée à l'eau courante. L'é preuve est ensuite immergée pendant deux à dix minutes dans une solution aqueuse d'un sulfure de métal alcalin, par exemple dans une solution de 1 à 5 % de sulfure de sodium.
Colorations <I>en</I> plusieurs raacaiaces Coloration <I>en</I> plusieurs nuances avec aine <I>seule</I> épreuve Dans les six exemples suivants, une épreuve photographique est tout d'abord colo rée en une nuance unique, de la manière dé crite ci-dessus et, ensuite,
des portions de l'épreuve colorée sont traitées au moyen d'a gents modificateurs de couleur qui viendront réagir avec le pigment présent dans l'épreuve colorée, de façon à .donner naissance à des pigments de différentes couleurs. Dans tous ces exemples, l'épreuve est tout d'abord trai tée conformément aux exemples 1 ou 2, pour remplacer l'image argentique originale par une image de dioxime de nickel. En consé quence, il n'est pas nécessaire de comprendre dans ces différents exemples une description de la coloration initiale en rouge de l'épreuve.
<I>Exemple 15:</I> Toute partie de l'épreuve colorée en rouge peut recevoir une couleur verte en appliquant sur cette partie de l'épreuve, au moyen d'ur pinceau, une solution acidifiée d'un sel :de fer (ferrique) soluble. Par exemple, la partie de l'épreuve rouge qui doit devenir verte peut être traitée au moyen d'une solution de la composition suivante:
EMI0012.0058
Nitrate <SEP> ferrique <SEP> 5 <SEP> gr
<tb> Acide <SEP> chlorhydrique <SEP> à <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> cm3
<tb> Eau <SEP> 100 <SEP> " Dès. que la couleur verte est arrivée sur l'é preuve à la nuance désirée, ladite épreuve est lavée à l'eau.
<I>Exemple 16:</I> Lorsqu'une partie de l'épreuve en rouge doit recevoir une couleur bleue, cette partie de l'épreuve est traitée au moyen d'une solu tion d'un sel ferrique soluble pouvant présen- ter la même composition que la solution in- diquée dans l'exemple 15.
Dès que la partie traitée de l'épreuve présente une couleur verte franche, l'épreuve est lavée et cette même partie de l'épreuve est ensuite traitée au moyen d'une :solution d'un thiosulfate de métal alcalin, par exemple une solution d'hypo à 1 %. Ce traitement convertira le pigment vert produit pam l'action du sel fer rique en un pigment bleu. Lorsque la cou leur bleue s'est développée jusqu'à la valeur décidée, l'épreuve est lavée à fond à l'eau.
<I>Exemple 17:</I> Lorsqu'une partie de l'épreuve colorée en rouge .doit recevoir une couleur violette, on applique sur cette partie une solution diluée acidifiée d'un sel de fer (ferrique) soluble, qui peut présenter la même composition que celle -de la solution mentionnée dans l'exem ple 15, mais une concentration moindre en FI Cl. Cette solution de traitement est laissée sur l'épreuve jusqu'à ce qu'on ait obtenu la nuance violette désirée, ce qui ne demande que peu de temps, après quoi l'épreuve est soigneusement lavée à l'eau. La différence avec l'exemple du procédé 15, ne réside pas dans la réaction fondamentale qui est la même, mais seulement dans l'acidité plus ou moins forte du bain.
Exemple <I>18:</I> Lorsqu'une partie d'une épreuve colorée en rouge doit recevoir une couleur brune, on applique sur cette partie une solution àqueuse acidifiée d'un sel ferrique soluble, solution pouvant présenter la même composition que la solution de traitement décrite dans l'exem ple 15 ci-dessus. La solution -de traitement est laissée sur l'épreuve seulement jusqu'à ce qu'une coloration verte prenne naissance. En suite, l'épreuve est lavée à l'eau, puis plongée dans une solution d'ammoniaque, par exem ple une solution d'ammoniaque à 5%.
Lors que la couleur brune désirée est obtenue, l'é preuve est soigneusement lavée à l'eau.
Exemple <I>19:</I> Lorsqu'on désire colorer en jaune une par tie de l'épreuve teintée en rouge, on applique sur cette partie de l'épreuve une solution sa turée .de chlore dans de l'eau contenant en viron 2%1' d'acide chlorhydrique. La solution modificatrice de couleur est laissée sur l'é preuve jusqu'à ce que la nuance désirée de jaune soit obtenue, après quoi ladite épreuve est immédiatement lavée à l'eau.
<I>Exemple 20:</I> Une partie -de l'épreuve en rouge peut être colorée en orange, en traitant cette par tie au moyen d'une solution acidifiée de chlore, cette solution pouvant être la même que celle décrite dans l'exemple 19, mais di luée avec approximativement 5 parties d'eau. Après que la nuance orange désirée a été obte nue, l'épreuve est soigneusement lavée à l'eau.
<I>Colorations en plusieurs</I> nuances d'épreuvès Dupac Les épreuves dites "Dupae" sont prépa rées en colorant de façon convenable des posi tifs préparés à partir de négatifs établis sur film Dupac, les positifs obtenus étant super posés de façon à donner naissance à une image composite, colorée en deux nuances.
Un film Dupac consiste en deux films séparés et superposés, le film inférieur ou film postérieur étant un film panchromatique normal, alors que .le film antérieur est -seule ment sensible au bleu-vert. Un filtre rouge faisant partie du film composite permet seu lement à l'image des composants -de couleur rouge du sujet photographié d'être enregis trée sur le film postérieur, alors que le film antérieur monochromatique enregistre seule ment l'image bleu-vert.
Ainsi, si l'on photo graphie avec un film Dupac un objet qui était coloré seulement en bleu-vert et en rouge, et si les deux films étaient développés de manière à fournir les négatifs habituels, le négatif provenant .du film antérieur en registrerait seulement les parties de l'objet possédant une couleur bleu-vert, alors que le négatif obtenu à partir du film postérieur en registrerait seulement les parties de l'objet possédant une couleur rouge. Pour préparer des épreuves positives en partant de tels, négatifs Dupac, le positif préparé à partir du négatif provenant du film antérieur, ou film bleu-vert, est déve loppé et figé de la manière habituelle, puis coloré en rouge.
De la même manière, le posi tif obtenu en partant du négatif provenant du film postérieur, ou film rouge, sera coloré en bleu-vert. Ces positifs sont de préférence préparés sur -du film en bande normal et, après que les positifs ont été préparés et co lorés de la manière décrite, lesdeux positifs se trouvant sur support transparent sont su perposés et mis en coïncidence pour donner une épreuve composite en deux couleurs.
Le procédé décrit ci-dessus, destiné à pré parer les épreuves en deux couleurs en par tant d'un film Dupac, est naturellement con ventionnel. Toutefois, en appliquant les pro cédés de coloration employés jusqu'à présent, les images préparées à partir des films Dupac présentaient seulement l'aspect d'épreuves en deux couleurs, et ne ressemblaient pas aux épreuves en couleur naturelles.
L'exemple de réalisation suivant -du procédé qui fait l'ob jet de l'invention, permet la production d'é preuves qui ressemblent beaucoup à des épreuves en trois couleurs, excepté dans les cas où des verts ou des jaunes très brillants existaient dans l'objet photographié. <I>Exemple 21:</I> Dans la mise en pratique de cet exemple, un objet est photographié de la manière ha bituelle au moyen d'un film Dupac et l'on établit, de la manière habituelle, deux posi tifs en partant des deux films.
Les deux positifs sont alors immergés dans un bain,de traitement primaire préparé en mélangeant 22 .cm'- d'une solution à 15 de ferricyanure de potassium avec 100 cm? d'une solution de la composition suivante:
EMI0014.0023
Chlorure <SEP> de <SEP> nickel <SEP> 50 <SEP> gr
<tb> Citrate <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 300 <SEP> "
<tb> Acide <SEP> citrique <SEP> 30 <SEP> "
<tb> .Formaline <SEP> 100 <SEP> <B>cm,</B>
<tb> Eau <SEP> q. <SEP> s. <SEP> pour <SEP> 1 <SEP> 1.
Les deux épreuves positives sont traitées dans le bain ci-dessus, pendant environ 15 à <B>2 0</B> minutes, ou jusqu'à oe que les images aient complètement blanchi. Les épreuves sont ensuite retirées de ce bain de traitement primaire, et soigneusement lavées à l'eau.
Après que les épreuves ont été lavées, le positif établi à partir du négatif qui consti tuait le film postérieur du film Dupac origi nal est soumis au traitement secondaire dé crit ci-dessus dans l'exemple ô, pour colorer le positif en bleu-vert.
Le positif établi à partir du négatif qui constituait le film antérieur du film Dupac original est alors traité dans le révélateur en rouge préféré décrit ci-dessus dans l'exemple 1, avec cette différence que la diméthyl- glyoxime de ce révélateur en rouge est rem placée par de la alpha-benzyldioxime. En suite, l'épreuve est traitée comme décrit à l'exemple 1, afin d'éloigner l'argent présent, après quoi ladite épreuve est lavée de la ma nière habituelle.
Ce traitement a pour résultat de déposer sur l'image du composant rouge du sujet pho tographié un pigment de couleur orange- rouge, c'est-à-dire une combinaison de rouge et de jaune, de sorte qu'on aura enregistré en fait à la fois la couleur rouge et la couleur jaune sur ce positif. Attendu que l'autre po sitif a été coloré en bleu-vert, l'épreuve pré parée en superposant les deux épreuves colo rées donne généralement l'impression d'avoir été obtenue par application -d'un procédé à trois couleurs.
Il est par exemple possible de procéder conformément à l'exemple 2 décrit ci-dessus, avec cette exception que la diméthylglyoxime est remplacée dans le révélateur en rouge par de la alpha-benzyldioxime. <I>Tirages en trois couleurs à partir de</I> négatifs obtenus <I>par</I> séparation <I>des couleurs</I> L'importance commerciale toute particu lière de la présente invention réside dans la possibilité de son application à la prépara tion d'épreuves photographiques en couleurs naturelles préparées à partir de négatifs ob- tenus par séparation des couleurs.
Ainsi qu'on le sait, les négatifs obtenus par sépa ration des couleurs sont tirés en photogra phiant le sujet sur trois plaques ou trois films séparés, .en utilisant trois filtres colorés, sa voir un filtre rouge, un filtre vert, et un fil tre bleu. Chacun de ces négatifs constitue un enregistrement séparé de chacune de ces couleurs primaires.
On prépare des positifs en partant de ces négatifs obtenus par s6pa- ration des couleurs, et les positifs sont colo rés suivant les couleurs primaires, les épreu ves positives établies à partir du négatif cor respondant .au filtre rouge étant colorées en bleu-vert, les épreuves provenant du film tiré en utilisant le filtre vert étant colorées en rouge magenta et les épreuves provenant du négatif correspondant au filtre bleu étant colorées en jaune. Ces épreuves positives sont établies sur des films possédant des dos ou supports transparents.
Lesdites épreuves colo rées sont superposées et mises en coïncidence, le résultat étant que l'épreuve finale repro duit en couleurs naturelles le sujet photogra phié.
Bien entendu, la préparation des épreuves en trois couleurs à partir de négatifs obtenus par séparation des. couleurs n'est pas nouvelle. Toutefois, les: procédés antérieurs permettant d'établir des photographies en couleurs natu relles à partir de négatifs obtenus par sépa ration des couleurs ont laissé beaucoup à dé sirer en ce qui concerne la qualité photogra phique.
Or, on décrira ci-dessous, dans l'exemple de réalisation suivant, un procédé complet d'obtention de photographies en cou leurs naturelles à partir de négatifs obtenus par séparation des couleurs, procédé par la mise en application duquel on peut obtenir des épreuves finales de qualités photogra phiques excellentes, lesdites épreuves étant produites aisément et de façon peu onéreuse. Ainsi qu'on .le noterà,, le procédé décrit com prend certains des modes opératoires décrits ci-dessus, dans les exemples 1, 3 et 6. Toute fois, pour la clarté de la description, on expo- sera, le procédé tout entier, dans l'exemple donné.
<I>Exemple 22:</I> Des négatifs préparés par séparation des couleurs sont tout d'abord établis de la ma nière habituelle. En partant d'un jeu -de né gatifs, on établit des tirages positifs sur film en bande. Ces positifs sont développés dans un révélateur choisi pour donner une image douce mais brillante, ne présentant pas trop de contrastes. Après développement, les épreuves sont fiées, de préférence dans un fixateur hypo-métabisulfite. Les fixages acides contenant de l'alun ne doivent pas être employés, attendu qu'ils forment une pelli cule d'alumine sur la surface des épreuves, laquelle vient gêner les réactions de colora tion.
Le fixage devra être poursuivi pendant environ 15 minutes, après quoi les épreuves seront soigneusement lavées à l'eau. Pendant le fixage ou au début du lavage, la pellicule se détache du support de papier. Ce support de papier est jeté, et les films sont traités sans support.
Après que les trois épreuves positives ont été préparées, les positifs qui doivent être co lorés en bleu-vert et en rouge magenta sont introduits dans une cuve contenant un bain de traitement préparé en mélangeant 20 cm3 d'une solution à 15 % de ferricyanure de po tassium avec 100 cm' d'une solution de la composition suivante:
EMI0015.0024
Chlorure <SEP> de <SEP> nickel <SEP> 50 <SEP> gr
<tb> Citrate <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 300 <SEP> "
<tb> Acide <SEP> citrique <SEP> 30 <SEP> "
<tb> Formaline <SEP> 100 <SEP> cm3
<tb> Eau <SEP> q. <SEP> s. <SEP> pour <SEP> 1I1.
La cuve contenant le bain de traitement ci-dessus est agitée pour chasser les bulles d'air pouvant se trouver sous les films et pour assurer une immersion rapide et uni forme de ceux-ci. La cuve est ensuite mise de côté jusqu'à ce que la première phase du traitement ait été accomplie, ce qui peut du rer de 15 à 20 minutes.
L'épreuve positive ou film devant être coloré en jaune est alors immergé dans un bain de traitement colorant en jaune. Ce bain est préparé en dissolvant 40 gr de nitrate de cadmium dans 200 cmg d'eau, et en ajoutant lentement, en agitant rapidement, à la solu tion obtenue une solution formée de 800 gr de citrate de potassium, 30 gr d'acide ci trique,
100 cm3 -de formalise et une quantité d'eau suffisante pour donner 800 cm' de so- lution. On ajoute alors à chaque portion de 100,cm3 de cette solution, 20 cm' d'une solu tion à 15 % de ferricyanure de potassium. La cuve contenant cette solution dans laquelle est immergée l'épreuve devant être colorée en jaune est alors mise de côté.
Lorsque les épreuves qui doivent être co lorées en bleu-vert et en rouge magenta ont été blanchies à fond, l'épreuve qui doit être colorée en rouge magenta est retirée .du bain de traitement de première phase et placée dans une autre cuve contenant de l'eau fraîche. Le film est lavé en changeant, par exemple, quatre fois l'eau de la cuve.
Après lavage, l'épreuve ,devant être colorée en rouge magenta est introduite dans une autre cuve, et on y verse une quantité suffisante du ré vélateur en rouge pour recouvrir le film, la cuve étant alors mise de .côté.
Le révélateur en rouge est préparé en :chauffant ensemble, à environ 100 C et pendant 15 minutes en viron, 10 grammes -de diméthylglyoxime et 200 em@ d'un mélange de 75 % de triétanola- mine et 25 %,de monoéthanolamine. Ensuite on ajoute une quantité d'eau suffisante pour don ner un litre .de solution. Après 10 minutes en viron, le révélateur en rouge est vidé pour dé couvrir le film,
et ce dernier est alors traité au moyen d'une solution d'hypo à 25 % pen dant environ 5 minutes. Ensuite, le film est lavé à 3 ou 4 eaux, ensuite de quoi il est im mergé pendant quelques secondes dans une solution à 1 % d'acide acétique, puis est à nouveau lavé à deux ou trois eaux.
L'épreuve devant être colorée en bleu- vert est .retirée du bain de traitement origi nal après cinq minutes environ, et est lavée à fond. On verse ensuite dans une cuve conte nant l'épreuve lavée une quantité d'une solu tion à 5 % de chlorure ferrique suffisante pour recouvrir le film. Après environ 3 mi nutes, cette solution est vidée et le film lavé à l'eau. Celui-ci est ensuite recouvert d'une solution diluée d'acide chlorhydrique.
Au bout d'une minute environ, cette solution est vidée, on verse dans la cuve une autre portion d'acide chlorhydrique dilué, et le film y est abandonné pendant quelques miutes. Cette so lution est vidée et (le film est lavé à cinq eaux environ, puis immergé dans une solution d'hypo à 25 %, pendant environ 5 minutes, après quoi le film est lavé à cinq eaux.
Après que l'épreuve qui doit être colorée en jaune a été immergée pendant environ 15 minutes, dans le bain de traitement de colo ration en jaune, la solution est versée dans un verre gradué. On y ajoute environ 20% en volume d'une solution d'hypo à 25 %, la solu tion est bien mélangée, puis est reversée sur de film. Après deux minutes environ, la solu tion est éloignée et le film est lavé une fois ou deux, puis immergé dans une solution d'hypo à 5 %, après quoi ledit film est lavé à environ dix eaux.
On verse ensuite sur le film une solution de la composition suivante:
EMI0016.0063
Bicarbonate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 7
<tb> Sulfure <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 5
<tb> Eau <SEP> 88 Après une minute environ, cette solution est éloignée et le film est lavé à cinq eaux.
Les trois épreuves qui ont été colorées en rouge magenta, en bleu-vert et en jaune, sont alors prêtes pour de montage, lequel est de préférence exécuté de la manière suivante: Une feuille de papier blanc gélatiné est imprégnée d'eau pendant deux ou trois mi nutes, et est placée sur une surface propre, avec 1a gélatine au-dessus. Le film portant l'image jaune est placé sur ce papier, la gé latine en dessous, et fortement pressé sur celui-ci.
L'épreuve rouge magenta est alors superposée à l'épreuve jaune, mise approxi mativement au registre, légèrement pressée, mise ensuite exactement au registre, puis fortement appliquée en bonne place. Le film coloré en bleu est ensuite superposé aux autres, mis au registre, et pressé. La prépa ration de l'épreuve en couleurs est alors ache vée. Ladite épreuve est mise à, sécher un peu après que la coïncidence des images a été vé rifiée et reconnue satisfaisante. Elle est en suite figée à un carton rigide et lisse de pré férence au moyen d'une bande gommée. Cette bande doit recouvrir l'épreuve sur une lar geur de 5 mm environ, la largeur restante de la bande gommée étant solidement pressée contre la surface du carton de montage.
Lors que l'épreuve achève de sécher, la bande gommée la maintiendra absolument plane et préviendra toute tendance au gondolement ou au plissage le long des bords. L'épreuve est. de préférence abandonnée au séchage pen dant une nuit, après quoi elle peut être déta chée du carton, en en coupant les bords au moyen d'un canif. Ladite épreuve est ensuite rognée à la forme et aux dimensions désirées, et montée définitivement sur une carte ri gide ou un carton de support.
Ainsi qu'on l'a mentionné ci-dessus, dans les exemples 1, 3, 6 et 7, il est préférable d'employer de la formaldéhyde dans les so lutions qui sont mélangées avec un ferricya- nure de métal soluble, pour préparer les bains de traitement de première phase. Dans la pratique commerciale, ces solutions sont pré parées, mises en récipients et conservées prêtes pour l'expédition. Il arrive fréquem ment qu'un temps assez long s'écoule entre la préparation des solutions et leur emploi dans la préparation des bains de traitement de première phase.
En y incorporant de la for- maldéhyde, on les protège contre la détério ration.
'Une fonction très importante de la for- maldéhyde consiste en ce que, -lorsque les so lutions sont employées pour préparer les bains de traitement de première phase. la formal- déhyde sert à durcir la gélatine des films traités, ce qui permet de manipuler lesdits films avec moins de précautions que ce serait le cas si l'on n'avait pas employé de formal- déhyde.
En outre, lorsque ces solutions sont em- ployées pour préparer des bains de traitement qui sont utilisés dans une atmosphère am- brante relativement chaude, la formaldéhyde a pour fonction importante d'empêcher pra tiquement le gonflement de la gélatine appar tenant à ,l'émulsion des films traités. Par exemple, si la température du bain de traite ment en première phase est supérieure à 20' C, et si l'on n'a pas incorporé de formal- déhyde au bain,
l'émulsion gonflera et de viendra poisseuse, le résultat étant que des ombres seront provoquées dans les blancs, et dans les zones fortement éclairées, les cou leurs devenant ainsi moins brillantes que dans les .cas où l'on a incorporé de la formal- déhyde au bain de traitement.
Dans le procédé préféré de coloration en bleu, l'épreuve qui a été traitée dans le bain de première phase, comme décrit dans l'exem ple 6, porte une image de ferrocyanure de nickel, et un sel d'argent qui semble être du ferricyanure d'argent. Ainsi qu'on l'a mentionné dans l'exemple 6, on traite alors l'épreuve au moyen d'un sel de fer soluble, afin de produire un pigment bleu-vert, l'ar gent étant ensuite éloigné. En suivant cette mé thode, on obtient des grandes lumières très claires, une nuance satisfaisante du bleu- vert, et une intensité correcte de couleur.
Le pigment bleu-vert formé par application de mode opératoire préféré semble être un com posé double de ferrocyanures de fer et de nickel, présentant la nuance désirée de bleu vert primaire, utilisable pour l'impression en couleurs modernes. Ce procédé est de beaucoup supérieur au procédé conven tionnel consistant à remplacer directement l'image argentique d'une épreuve photogra phique par une image de ferrocyanure de fer.
De plus, après que l'épreuve résultante a été traitée dans une solution d'hypo pour éliminer l'argent de l'épreuve, il est tout par ticulièrement désirable, ainsi qu'on l'a men tionné ci-dessus, de laver l'épreuve finale dans une eau acidifiée, ainsi qu'on l'a décrit ci-dessus dans l'exemple 6. Si l'on n'ajoute pas d'acide à l'eau de lavage final, les épreuves produites sont d'une apparence moins brillante et de colorations moins fraîches que lorsque le bain est acidifié.
En lieu et place du révélateur en rouge du traitement de seconde phase, d'écrit ci- dessus dans les exemples 1 et 23, on peut avantageusement employer un révélateur en rouge qui est de préférence préparé en mélan geant et chauffant ensemble à environ 50 C et pendant 30 minutes 30 gr de diméthyl- glyoxime, 250 .cm' de monoéthanolamine, 750 cm' de triéthanolamine et 500 cm' d'un alcool, en particulier l'alcool méthylique ou l'alcool éthylique, puis en ajoutant ensuite 3.500 cm' d'eau environ.
Ce bain de précipi tation .de couleur, ou bain .de développement en rouge, présente l'avantage qu'il n'est pas précipité par l'eau. Attendu que la diméthyl- glyoxime est en elle-même insoluble dans l'eau, il 'apparait que, dans la solution ci dessus, il se forme un.
composé additionnel soluble dans, l'eau, entre la diméthylglyoxime et la triéthanolamine. En d'autres termes, et alors que l'on emploie une dioxime insoluble dans l'eau pour préparer le révélateur en rouge, le produit de dioxime présent dans le révélateur en rouge terminé est un composé soluble dans l'eau.
Ainsi qu'on l'a mentionné plus haut, comme dans les exemples 3 et 22, la colora tion en jaune est de préférence réalisée en remplaçant les particules d'argent métallique par des particules de ferrocyanure de cad mium, après quoi l'épreuve est traitée dans un bain de seconde phase, ou révélateur en jaune, dans lequel du sulfure d'hydrogène li bre sera présent. Pour supprimer la forte odeur de ce corps, on ajoutera environ 160 cm' de triéthanolamine à chaque litre de solution de révélateur en jaune. Le sulfure d'hydrogène libre semble être alors combiné pour former du sulfure de triéthanolamine, qui ne possède qu'une odeur très faible, ne constituant pas un inconvénient.
De plus, grâce à l'addition de la triéthano.lamine au révélateur en jaune mentionné, on obtient une couleur jaune plus dense dans les ombres des images colorées. Habituellement, une pré cipitation de couleur complète est réalisée en 5 minutes environ, avec ce révélateur en jaune modifié. Ainsi qu'on l'a indiqué plus haut, la te neur en argent d'une épreuve photographique est éloignée durant l'opération de coloration, ou après la production de l'épreuve colorée, en utilisant, par exemple, un thiosulfate de métal alcalin, par exemple une solution d'hypo habituelle.
L'emploi d'un thiosulfate de métal alcalin peut être avantageusement supprimé dans les opérations de coloration, en le remplaçant par une faible quantité de thiocyanate de potassium ou d'un autre thio- cyanate -de métal alcalin, ainsi que de thio- cyanate d'ammonium.
Une application importante du procédé de coloration qui fait l'objet de la présente in vention porte sur l'obtention d'épreuves en couleurs naturelles sur papier, à partir de plaques en couleurs à écran. Dans cet exem- ple, une plaque en couleurs à écran habituelle est exposée, développée et fixée de façon cou rante, -de sorte qu'on obtient sur ladite plaque une image en couleurs négative. Bien en tendu, dans cette image en couleurs néga tive, les noirs et les blancs sont inversés, et les couleurs apparaissent par leurs com plémentaires.
L'image en couleurs négative est projetée par un agrandisseur ordinaire, par exemple sur du film panchromatique, cette opération étant répétée trois fois succes sivement, en utilisant les filtres colorés nor maux, au nombre de trois, pour obtenir un jeu de trois positifs en noir sur blanc, l'un représentant l'image des composants de cou leur verte, l'autre représentant les bleus, et le dernier représentant les rouges. Ces trois pô- sitifs sont alors colorés en couleurs complé mentaires, au moyen des procédés de colora tion qu'on a décrits en détail plus haut.
Les tirages colorés obtenus sur film sont alors su perposés de la façon indiquée ci-dessus, dans l'exemple 23, ce -qui permet de produire en fait une épreuve sur papier en couleurs na turelles.