CH194474A - Verfahren zur Herstellung gefärbter Gelatineschichten. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung gefärbter     Gelatineschichten.       Für viele Zwecke der Photographie und  Farbenphotographie ist es notwendig, ge  färbte     Gelatineschichten    herzustellen, deren  Farbe nicht     ausblutet,    und, wenn es sich um  mehrere     übereinan.derliegende    Schichten han  delt, nicht von einer gefärbten Schicht in  eine gefärbte oder ungefärbte Nachbar  schicht     diffundiert.    Es ist bereits bekannt,  die zur     Anfärbung    der Gelatine benutzten  Farbstoffe durch eine Nachbehandlung der  gefärbten Schicht mit Metallsalzen zu bei  zen. Auch     ist    vorgeschlagen worden, den  Farbstoff innerhalb der Emulsion vor dem  Giessen auszufällen.

   Für den gleichen Zweck  kann man bekanntlich auch eine gegenseitige  Fällung von Farbstoffen herbeiführen oder  eine doppelte Umsetzung zwischen Farbstof  fen und     Fällungsmitteln    vornehmen, bei der  sich ein     schwerlös.liches        Farbstoffsalz    bildet.

    Die Diffusion des Farbstoffes benachbarter  Schichten eines     Mehrschiehtenmaterials    soll  auch durch Bildung eines ausserordentlich  fein verteilten     Farbstoffniederschlages    in der    Grenzzone, der     Schichten    verhindert werden,  wobei dieser     feinverteilte        Niederechlag    durch  gegenseitige Fällung der in den benachbar  ten Schichten enthaltenen verschiedenartigen  Farbstoffe oder des in einer Schicht vorhan  denen Farbstoffes mit einem farblosen, in  der andern .Schicht vorhandenen     Fällungs-          mittel    erzeugt wird.  



  Es hat nun gezeigt, dass solche     Forbstoff-          niederschläge    in der Grenzzone für die Dif  fusion eines Farbstoffes aus wässerigen Lö  sungen durch .die Grenzschicht hindurch in  die tieferen     Schichten    der Gelatine kein Hin  dernis bieten. Sogar dicke     Gelatineschichten,     ,die ein     Fällungsmittel    enthalten und in  denen ein sehr fein verteilter Farbstoff  niederschlag durch Behandlung mit wässe  rigen     Farbstofflösungen    :sich bildet, können  trotzdem ohne Schwierigkeit vollkommen  durchgefärbt werden.  



  Es wurde zum     Beispiel        festgestellt,    dass  eine     Gelatineschicht,    welche     Diphenyl-          Guanidin-Acetat    enthält, mit einer 1 %     igen         Lösung von     Diaminreinblau        (Schultz,        Farb-          stofftabellen,    5. Auflage, Nr. 426) vollkom  men durchgefärbt werden kann.

   Zwar bildet  sich ein unlösliches     Diphenyl-Guanidinsalz     zunächst an der Oberfläche der Schicht, doch  wird dadurch das weitere Eindringen des ge  lösten Farbstoffes nicht     aufgehalten    und  weitere     Mengen    werden in den tieferen La  gen der     Gelatine    niedergeschlagen. Unter  bricht man die Behandlung mit der blauen       Farbstofflösung    und behandelt die Gelatine  schicht anschliessend mit einer Lösung von       Xylenlichtgelb    2G     (Schultz,        Farbstofftabel-          len,    Nr. 22), so färben sich die tieferen Teile  der Gelatine gelb.

   Diese Erscheinungen kön  nen vorteilhaft für das Anfärben und be  sonders     für,das    selektive Anfärben von     Ge-          latineschichten    in photographischen Mate  rialien benutzt werden, wobei die     iSchich-          ten    lichtempfindliche Silbersalze oder auch       bereits    exponierte     und    entwickelte Silber  bilder enthalten können.  



  Die     Erfindung    betrifft ein Verfahren zur  Herstellung von auf einem Träger befind  lichen     diffusgefärbten        Gelatineschichten,    ins  besondere von lichtempfindlichen     Halogen-          slber-Gelatinesschichten    in photographischen       Materialien.    Erfindungsgemäss wird zwecks  Herstellung derart gefärbter Schichten der  Gelatine     .ein        Fällungsmittel    einverleibt, das  die Fähigkeit besitzt, mit Farbstoffen einen  unlöslichen Niederschlag zu bilden und die  so     behandelte        Gelatineschicht    wird nachträg  lich gleichmässig angefärbt.  



  Es werden also zum Beispiel Gelatine  schichten, welche durch     einen    wasserunlös  lichen Niederschlag eines wasserlöslichen  Farbstoffes angefärbt werden sollen,     unter     Zusatz des     Fällungsmittels    für den Farb  stoff zur Gelatine hergestellt, und zwar ent  weder vor dem Giessen oder nachdem die       Schichten    bereits auf einen Träger aufge  gossen sind.     Nachträglich    kann dann eine  wässerige Lösung .des Farbstoffes auf die  Schicht zur Einwirkung gebracht werden.

    Die Zugabe     des        Fällungsmittels    zur     Gelatine     oder zur Emulsion vor dem Giessen empfiehlt  sich, wenn man eine bestimmte Menge Farb-         stoff    in der Schicht niederschlagen will, da  die Menge des     Fällungsmittels    im hohen  Masse die Menge des fixierten Farbstoffes       bestimmt,    besonders dann, wenn die Farb  stoffe selbst kein Färbevermögen für Ge  latine besitzen.

   Wenn dann nachträglich eine       wässrige        Farbstofflösung    auf eine solche  .Schicht zur Einwirkung gebracht wird,     Go     kann man den     Farbstoff    in unlöslicher Form  innerhalb der .Schicht. ausfällen. Mitunter  kann es     wünschenswert    sein, das     Fällungs-          mittel    erst nachdem Giessen der Schicht zur  Schicht hinzuzufügen und in .diesem Fall  kann eine Lösung des     Fällungsmittels    vor  der Behandlung mit der     Farbstofflösung     zur Einwirkung auf die     Gelatineschicht    ge  bracht werden.  



  Die Zugabe des     Fällungsmittels    zur Ge  latine und die nachträgliche     Anfärbung    mit.  einem Farbstoff, welcher durch das in der  Schicht vorhandene     Fällungsmittel    nieder  geschlagen wird, kann zur selektiven An  färbung mehrerer     übereinan.dergegossener     Schichten oder zur     Anfärbung    verschiedener       ,Schichtlagen    einer einzigen Schicht     benutzt     werden.

   Sogar eine Schicht, die nicht. an der  Oberfläche eines     Mehrschichtenmaterials     liegt, kann selektiv gefärbt werden und die  so erhaltene Färbung zeigt nicht den Nach  teil der Diffusion oder des     Ausblutens.    Die       Belichtung    .der Teilschichten eines lichtemp  Endlichen     Mehrschichtenmaterials    kann des  halb zu einem Zeitpunkt geschehen, in wel  chem die Schichten noch farblos sind und  die Farbstoffe, die zur Farbwiedergabe not  wendig sind,     können        erst    nach der Belich  tung in gleichmässiger     Verteilung    einverleibt  werden.

   Nach der gleichförmigen Einverlei  bung der Farbstoffe und nach ihrer     Fixie-          rung    in .den Schichten oder Teilschichten       können    diese örtlich an den belichteten Stel  len oder an .den unbelichteten Stellen der  Schicht durch die     bekannten        farbstoffzer-          störenden    Behandlungsweisen zerstört wer  den.  



  Mehrere     übereinanderliegende    'Schichten  können verschieden gefärbt werden,     indem     man entweder in jeder Schicht     ein    Fällmit-           iel    benutzt, welches jeweils nur einen von  zwei verschiedenen Farbstoffen ausfällt oder  dadurch, dass man 2     Farbstofflösungen    nach  einander benutzt, von denen die     zweite    in  den tieferen Teilschichten einwirkt, in denen  das     Fällmittel    noch vorhanden ist, während  in der     .darizberliegenden    Schicht das Fäll  mittel schon durch die     erste    Färbebehand  lung verbraucht ist.

   Wenn man mehrere       Fällmittel    benützt, so wird das     Fällmittel     für die tiefere Schicht zweckmässig der Ge  latine oder der Emulsion vor .dem Guss ein  verleibt. Das     Fällmittel    für die oberste  Schicht kann. auch nach .dem Anfärben der  tieferen !Schicht durch eine Badebehandlung  eingebracht werden, und dann erst wird die  zweite     Farbstofflösung    zur Einwirkung ge  bracht.  



  <I>Beispiel 1:</I>  Eine     Lösung    von 5 g Gelatine in 80 cm'  Wasser wird mit einer Lösung von 1 g       Betanaphtochinolin-N-äthylsulfat    in 20 g  Wasser gemischt und auf einen Träger ge  gossen. Die Schicht wird dann mit einer 1 %     -          igenLösung    von     Diaminreinblau    FF (Schultz,       Farbstofftabellen    Nr. 424) behandelt.  



  <I>Beispiel 2:</I>  Es wird nach Beispiel 1     unter    Zusatz von       Betanaphtochinolin-N-äthylsulfat    eine     Gela-          tineschicht    auf einem Träger hergestellt und  diese mit einer     1/2    % ixen Lösung von     Diamin-          eehtrot    F (Schultz, Nr.     3,43)    behandelt. Die  so gefärbte Schicht .dient als     Antihalations-          schicht        (Lichthofschutzschicht).    Auf sie  wird nach dem Trocknen die lichtempfind  liche Emulsion gegossen.

      <I>Beispiel 3:</I>  Eine mit     Pinacyanol    sensibilisierte Brom  silbergelatine-Emulsion wird durch Zusatz  von     Metanilgelb    (Schultz, Nr. 134) und salz  saurem     2-Phenyl-4-aminochinolin    gefärbt.  Die Emulsion wird dann auf einen     Film    ge  gossen. Einer farblosen     Bromsilbergelatine-          Emulsion    werden dann 3 g     Diphenyl-Guani-          din-Acetat,    berechnet auf den     m2    der gegos-         senen    Emulsion, zugesetzt und die Emul  sion wird über die :gelbgefärbte Schicht ge  gossen.

   Nach .der     Belichtung    und Entwick  lung und nach dem Fixieren des Films     wird     er mit einer 1 %     igen        Diaminreinblaulösung     behandelt, bis die     oberste    Schicht vollständig  blau gefärbt ist.  



  <I>Beispiel</I>  Auf eine gelbe, auf einem Film befind  liche Schicht, wie sie im Beispiel 3 beschrie  ben ist, wird eine farblose     Halogensilber-          emul:sion    ohne Zusatz eines     Fällungsmittels     gegossen. Nach der Belichtung, Entwicklung  und Fixierung wird der Film etwa 10     Mintu-          ten    lang in einer 3 % ixen Lösung von     Beta-          naphtoehinolin-N-Äthyl-@Sulfat    gebadet.

   Da  nach lässt man eine     Farbstofflösung,    wie im  Beispiel 3,     etwa    4 Minuten     einwirken.    Der  Film     zeigt    dann ein schwarzes     Silberbild    in  der gelb gefärbten Schicht und ein schwar  zes Silberbild in der blau gefärbten Schicht.  



  Die Silberbilder     werden    mit einer Lö  sung von 5 %     Thioharnstoff    und 1 % Zi  tronensäure behandelt, welche in bekannter  Weise den Farbstoff an den     Stellen    des  Silbers zerstört. Der in diesem Beispiel be  schriebene Film kann als Frontfilm eines       Bipacks    benutzt     werden,    wobei der Rückfilm  ein farbloser oder     gefärbter    grünempfind  licher Film ist. In diesem Fall wird der     Bi-          pack    mit der blauempfindlichen Schicht des  doppelt     beschichteten    Films nach vorn in die  Kamera eingesetzt.

   Der Frontfilm stellt in  diesem Falle ein     lichtempfindliches    Mehr  schichtenmaterial .dar, das     ausser        einer    ge  färbten lichtempfindlichen :Schicht eine ab  weichend farbempfindliche Schicht enthält,  die farblos und blauempfindlich     ist.    Diese  Schicht enthält ein ,gegen photographische  Behandlungsbäder beständiges     Fällungsmit-          tel    und wird bei der     Belichtung    der Licht  quelle     zugekehrt.     



       Beispiel   <I>5:</I>  Eine     Bromoilbergelati_ne-Emulsion    wird  mit     Chlorantin-Lichtgelb    (Gesellschaft für       Chemische    Industrie, Basel) gefärbt. Der      Farbstoff wird mit     Barium-Nitrat    ausge  fällt. Die Emulsion wird auf einen Träger  gegossen.

   Ferner werden einer farblosen       Bromsilbergelatine-Emulsion    3 g salzsaures       Cinchonin,    berechnet auf 1     m2    der gegossenen  Emulsion, zugesetzt und diese Emulsion       wird    auf die Gelbschicht     gegossen.    Die gelbe  Schicht kann für rot oder grün     sensibilieiert     sein, die darauf gegossene Schicht ist eine  gewöhnliche blauempfindliche Schicht. Nach  der Belichtung wird die obere Schicht mit  einer 1 % (gen     Diaminreinblaulösung    oder  mit einer Lösung von     Diaminechtrosa        BBF     behandelt.

   Dann wird entwickelt     und        fixiert     und der Farbstoff durch eine     Thiocarbamid-          lös.ung    an den Stellen des     Silbers    zerstört.

      <I>Beispiel 6:</I>  Zu einer     Halogensilberemulsion    werden  als     Fällmittel    für den Farbstoff 0,3 g     sali-          cylsaures    Natron     berechnet    auf 1     m3    der ge  gossenen     Emulsion    zugesetzt und diese auf  einen     Zelluloidträger    .gegossen. Über diese  farblose Schicht wird eine Schicht gegossen,  welche     Diaminreinblau    enthält, welches mit  Hilfe von     Triphenyl        Guanidin-Acetat    ausge  fällt ist.

   Nach .der Belichtung wird der Film  mit einer     1/.4    % ixen     Auraminlösung    (Schultz,  Nr. 493) behandelt und in     Wasser    ge  waschen, bis die unterste Schicht rein blau  geworden ist. Der Film als Ganzes sieht grün  aus.    An Stelle der Farbstoffe, die in den zur       Erläuterung    der Erfindung dienenden Bei  spielen     angegeben    sind, können andere Farb  stoffe benutzt und durch     dass    in der Schicht  vorhandene Fellmittel ausgefällt werden.

    Zur     Anfärbung    der tieferen !Schichten wer  den Farbstoffe benutzt, welche die obere  Schicht, .die bereits     gefärbt    ist, nicht anfär  ben, sondern durch Waschen aus der     obern     Schicht wieder herausgehen. Zum     Anfärben     von Oberflächenschichten werden saure und  Substantive Farbstoffe bevorzugt und dem  gemäss werden Fellmittel benutzt, welche  mit solchen sauren oder     Substantiven    Farb  stoffen     unlösliche    Salze .durch eine doppelte    Umsetzung bilden.

   Zum Beispiel     köniien     Salze organischer Basen, wie     Naphtochino-          lin,        Triphenyl-Guanidin,    Chinin,     Cinchonin,          Aminochinolin    benutzt werden. Man kann  die Salze dieser Basen benutzen, welche sich  von organischen Säuren     ableiten,    oder auch  die     quaternären    Salze, welche sich von den  genannten oder ähnlichen Basen herleiten.

    Ausserdem können als     Fällmittel    anorga  nische Basen oder Salze, wie     Barium-Carbo-          nat    oder     Magnesium-Carbonat        angewendet     werden. Für die Fällung von basischen  Farbstoffen, wie     Chrysoidin    (Schultz,  Nr. 33) oder     Janusrot    B (Schultz, Nr. 240)  dienen     Antimonsalze    oder     Zinkferrocyanid     oder auch Säuren, wie Gerbsäure, welche mit       basischen    Farbstoffen unlösliche Salze bil  den.

   Die den Schichten     einverleibten    Mengen  des     Fällmittels    und die Reihenfolge .der Be  handlungsstufen kann je nach .den Eigen  schaften der Farbstoffe und     des        Fällmittels     und mit Rücksicht auf die gewünschten Er  gebnisse     abgeändert    werden.

      An Stelle der     Farbstofflösungen    können  auch     Lösungen    benutzt werden, welche keine  eigentlichen Farbstoffe     enthalten,    aber wel  che einen solchen     Farbstoff    durch Einwir  kung auf     farbstoffbildende    Substanzen bil  den, vorausgesetzt, dass solche     farbstoffbil-          dende        .Substanzen    in der (Schicht vorhanden  sind. Zum Beispiel kann eine Schicht benutzt  werden, welche eine     Leukoverbindung    von       Küpenfarbstoffen    enthält, und ein Fellmit  tel für den durch Oxydation entstehenden  Farbstoff.

   Wenn solch eine Schicht mit     Oxy-          dationsmitteln    behandelt wird, .so wird der  Farbstoff im Augenblick seines     Entstehens     durch .das Fellmittel niedergeschlagen und  keine Möglichkeit für ein Ausbluten oder  für ein Wandern haben. Es ist bereits be  kannt,     Fellmittel    in einer Schicht zu haben,  auf welche mit einem Farbstoff gedruckt  werden soll.

   Aber in diesem Falle werden  nur geringe     Farbstoffmengen    von der     Druck-          matrize    örtlich auf die zu bedruckende  Schicht     übertragen.    Bei der     vorliegenden    Er  findung wird die Schicht gleichmässig an-      gefärbt, wobei ein Farbstoff zum Beispiel in  Form einer wässerigen     F'arbstofflösung    zur       Auf        ärbung    benutzt wird, oder durch Be  handlung der einen Farbstoff bildenden     Stoff     enthaltenden .Schicht     mit    einer Lösung er  zeugt wird, die den Farbstoff innerhalb der  Schicht gleichmässig hervorruft.

   Durch die       Gegenwart    .des:     Fällmittels    kann die Aasfär  bung auf einen bestimmten Farbstoff betrag  eingestellt und die selektive Aasfärbung ver  schiedener Schichten ermöglicht werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH I: Verfahren zur Herstellung von auf einem Träger befindlichen diffus gefärbten Ge- latineschichten, insbesondere von lichtemp findlichen Halogensilbergelatineschichten in photographischen Materialien, dadurch ge kennzeichnet, dass der Gelatine ein Fällungs- mittel einverleibt wird, das die Fähigkeit be sitzt, mit Farbstoffen einen unlöslichen Nie derschlag zu bilden, und dass nachträglich die ganze Gelatineschicht gleichmässig gefärbt wird. <B>UNTERANSPRÜCHE:</B> 1.

   Verfahren nach Patentanspruch I, zur Herstellung von gefärbten photographi schen Bildern unter Verwendung eines mehrschichtigen photographischen Mate rials, in dem mindestens eine Gelatine schicht vor der Belichtung des Materials eingefärbt ist, dadurch gekennzeichnet, dass das.

   Fällungsmittel vor der Belich tung .des lichtempfindlichen Materials der Gelatine zugesetzt, das photographische Material belichtet und nach der Belich tung mit einer wässrigen Farbstofflösung behandelt wird. ?. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das F'ällmittel der Gelatine vor dem Giessen zugefügt wird. B. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteransprüchen 1 und 2, ,dadurch ge kennzeichnet,

   dass das Fällungsmittel der IIalogenAilber-,Gelatine-iEmulsion zuge setzt wird.. 4. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteranspruch 1, .dadurch gekennzeichnet, dass die bereits gegossene Schicht mit einer Lösung des Fällungsmittels behan delt, belichtet und dann in .der Farbstoff lösung gebadet wird. 5.

   Verfahren nach Patentanepruch I zur selektiven Aasfärbung einer einzelnen Schicht in einem mehrschichtigen Mate rial, dadurch gekennzeichnet, dass der zu färbenden Schicht ein Fällungsmittel ein verleibt wird, welches ein selektives. Fäl- lungsvermögen für den zur Aasfärbung benutzten Farbstoff besitzt. 6.

   Verfahren nach Patentanspruch I und Unteranspruch 5, .dadurch gekennzeichnet, dass ein Farbstoff benutzt wird, welcher Gelatine in Abwesenheit des Fällungs- mittels nicht anfärbt und dass dieser Farbstoff aus den kein Fällungsmittel enthaltenden :Schichten nachträglich aus gewaschen wird. 7.

   Verfahren nach Patentanspruch I zur Herstellung von Mehrfarbenbildern, da durch gekennzeichnet, dass man in minde stens eine Schicht eines mehrschichtigen, lichtempfindlichen Materials ein Fäl- lungsmittel für den zur Aasfärbung dieser Schicht bestimmten Farbstoff einverleibt und dass man nach der Belichtung und Erzeugung metallischer Silberbilder die Schicht mit dem genannten Farbstoff an färbt, worauf das gefärbte Material, be stehend aus gleichmässig gefärbtenSilber- bildern, in ein farbstoffzerstörendes Bad gebracht wird, welches den Farbstoff in Abhängigkeit vom metallischen Silber zerstört.

   PATENTANSPRUCH II: Lichtempfindliches Mehrschichtenmate- rial, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass es ausser gefärbten, lichtempfindlichen Schichten mindestens eine abweichend farb- empfindliche Schicht enthält, welche farblos ist und ein Fällungsmittel enthält, welches gegen photographische Behandlungsbäder beständig ist. UNTERANSPRUCH: B.

   Lichtempfindliches 1VIehrschichtenmate- rial nach Patentanspruch II, dadurch ge kennzeichnet, .dass die farblose .Schicht eine gewöhnliche blauempfindliche Halo- gensilberschicht ist, welche dazu be stimmt ist, bei der Belichtung der Licht quelle zugekehrt zu werden.