CH195067A

CH195067A - Verfahren zur Entfernung gewisser Bestandteile aus flüssigen oder gasförmigen Medien.

Info

Publication number: CH195067A
Authority: CH
Inventors: Albert Adams Basil; Leighton Holmes Eric
Original assignee: Albert Adams Basil; Leighton Holmes Eric
Priority date: 1934-11-13
Filing date: 1935-11-13
Publication date: 1938-01-15

Description

Verfahren zur Entfernung gewisser Bestandteile aus flüssigen oder gasförmigen Medien. Gegenstand der Erfindung ist ein Ver fahren zur Entfernung gewisser Bestandteile aus flüssigen oder .gasförmigen Medien, ins besondere zur Ausscheidung von Anionen auf dem Wege des Anionenaustausches aus Lösungen, sowie zur Entfernung saurer Be standteile aus Gasen, oder Dämpfen.

Das Verfahren ist gekennzeichnet durch die Verwendung von in Wasser unlöslichen synthetischen Harzen, -die durch Einwirkung von Aldehyden auf Stoffe erhalten wurden; welche mindestens eine NHz-Gruppe enthal ten. Diese Harze zeigen die bisher noch bei keinem andern Stoffe bekannte Eigenschaft, dass sie, analog den bekannten Basenaus- tawschern, einen Teil ihres Moleküls als Anion gegen ein anderes Anion in Lösung auszutauschen vermögen.

Mit Rücksicht auf die sehr grosse Anzahl von Harzen, die bei der Kondensation von .Aldehyden mit den genannten Stoffe er- hältlich sind, ist es verständlich, dassdiese Harze grosse Abweichungen voneinander hin sichtlich der Wirksamkeit bei der Verwen dung für den angegebenen Zweck aufweisen.

Die Verwendung dieser Anionenaus- tauschharze ist von erheblicher Bedeutung auf Odem Gebiete der Wasserreiniguüg und insbesondere auf :

dem Gebiete der Wasser- -entsalzunb. Dies beruht darauf, dass die bei der genannten Einwirkung entstehenden Harze als Verbindungen aufzufassen sind. welche etwa - der Formel RX entsprechen, wobei R den Harzrest und X ein Anion be deutet, dessen Art sich lediglich darnach richtet, in welchen Mitteln RX erzeugt wor den ist:

bei Herstellung des Harzes in Salz saurer Lösung ist X = Cl, bei Herstellung des Harzes in alkalischer Lösung oder bei Nachbehandlung des in saurer Lösung er zeugten Harzes mit Alkalihydrogyd ist X = OH, Für die Herstellung der Anionenaus- tauschharze können als Aldehyd beispiels weise Formaldehyd, Acetaldehy d, Furfur- aldehyd und andere verwendet werden, wobei zweckmässig mehr als 1 Mol Aldehyd auf eine Aminogruppe angewendet wird.

Als NH-Gruppen enthaltende Verbindungen können beispielsweise aromatische Amine, wie Anilin, und insbesondere metasubsti- tuierte aromatische Amine, z. B. m-Toluidin, m-Äthylaminobenzol, sym-m-Xylidin und m-Phenylendiamin und dergl. verwendet werden. Im allgemeinen sind die von den entsprechenden orthosubstituierten Körpern abstammenden Harze, als leichter löslich in Säuren, füi den vorliegenden Zweck weniger geeignet.

Es können aber auch zu den Albuminoi- den und Proteinen gehörende Stoffe für die Herstellung der Harze verwendet werden.

Als Beispiele für die zur Klasse der Albuminoide und Proteine gehörenden Stoffe werden genannt: Hautpulver, Kasein und Gelatine, die aus diesen Stoffen erhaltenen Harze sind im allgemeinen nur von be schränktem Wert für die Entfernung von Anionen aus Lösungen.

Zur Herstellung eines für das erfin dungsgemässe Verfahren verwendbaren Har zes verfährt man beispielsweise wie folgt: 93 Gewichtsteile Anilin werden mit etwas mehr als einem Äquivalent Salzsäure im etwa zehnfachen Gewicht Wasser gelöst und 11/z Mol Formaldehyd als 40 % ige Lösung hinzugegeben. Die Mischung wird gerührt und bei Zimmertemperatur stehen gelassen, bis sie zur Gallerte erstarrt. Diese wird dar auf in Stücke geschnitten und bei et-,va 100' C bis zur Gelbildung getrocknet.

Be züglich des Austauschvermögens wurde für dieses Harz (RCl) festgestellt: 1. Liess man eine neutrale Lösung von Calciumsulfat durch eine Körnerschicht von 10- der erhaltenen Masse in einer Menge von 2,00 em@ in der Stunde hindurchlaufen, so ergab das Filtrat mit Bariumchlorid- lösung keinen Niederschlag. Es enthielt aber Culcium in Form des Chlorids. ?.

Die Filtermasse wurde dann mit. ver dünnter Salzsäure regeneriert; hierbei wurde das eingetauschte Sulfation durch das Chlorion ausgetauscht, während das erstere in die Lösung überging. Wurde beispiels weise SO," enthaltendes Leitungswasser über die Schicht: des mit Salzsäure regenerierten Anilinharzes geleitet, so wurde es in ein Wasser umgewandelt, das kein Sulfation mehr enthielt.

3. Wenn die ursprünglich erhaltene harte. schwarze Masse, die Chlor als RCl enthält, mit Alka.lilösungen, z. B. n Ätznatron, be- handelt wird, so erhält man unter Aus tausch von Cl' gegen OH' ein chlorfreies "basisches Harz". Dieses basische Harz tauscht .das Anion anorganischer oder organi scher Säuren wieder gegen OH' aus.

Wenn also das Harz wieder mit verdünnter Salz säure behandelt wird, erhält man neben praktisch reinem Wasser die chlorhaltige schwarze Ausgangsmasse wieder zurück.

Wenn man die Trocknung der Gele bei Temperaturen erheblich über100' ausführt. kann das Harz seine Brauchbarkeit zum Anionenaustausch zum Teil verlieren. Diese Eigenschaft kann aber dem Harz wieder verliehen werden, indem es zunächst in starker Salzsäure eingeweicht, sodann ge waschen und schliesslich mit Alkali, z. B. n-Ätziiatronlösung, behandelt und dadurch in den OH'-Austauscher übergeführt wird.

So entfernte das Anilinharz, das bei 180 getrocknet worden war, nur wenig Schwefelsäure aus einer n;'"", wässrigen Lü- su@ng, nachdem es aber .der vorstehend ange gebenen Behandlung unterworfen worden war, entfernte es die Säure vollständig aus 21 Liter dieser n.,.", Lösung. unter Bindung von SO," und Abgabe von OH', d. h. unter Neutralisation zu Wasser.

Wie bereits erwähnt., führen -die meta- substituierten aromatischen Amine, ein schliesslich m-Phenylendiamin, im allge meinen zu harzartigen Stoffen, die in ver dünnten Säuren unlöslich :sind, während da gegen die orthosubstituierten Stoffe. oder jedenfalls bestimmte von diesen. Harze er- geben, die verhältnismässig löslich in Mineral säuren sind.

Das gleiche gilt für bestimmte der durch Kondensation von Anilin mit grösseren Mengen Formaldehyd erhaltenen Harze, wie sich aus folgendem ergibt: a) o-To#luildin (50- g), konz.Salzsäure (510 g), Wasser (5,00 cm') und 40 % iger Form aldehyd (75 g) ergeben bei der Umsetzung eine etwas visikoserote Flüssigkeit. Das Harz,

.das bei Neutrahsation der Salzsäure mit einem. Allkali ausfällt, ist jedoch löslich in Mineralsäuren, also nur im Gebiete neu traler und alkalischer- Flüssigkeiten als Aus- tauscher verwendbar.

b J Die bei der Einwirkung von Anilin auf 2 oder mehr Mol Formaldehyd .gebildete Gallerte wird beim Erhitzen .auf100' ganz oder teilweise verflüssigt. Durch Zugabe von Alkali zu dieser Flüssigkeit wird ein Harz eines OW-Anusfirauschers ausgefällt,

das aber in wässrigen Lösungen von Mineralsäuren löslich bleibt und ebenso wie im Falle a) nur beschränkt brauchbar ist.

Im nachstehenden sind weitere Beispiele zur Veranschaulichung des Anionenaustau- sahes aus wäBirigen Lösungen angegeben:

Saure Lösungen, (0;0035 molar) wurden durch je 1@0 g der nachstehend angegebenen Harze, die mit Ammoniak behandelt und durch Waschen von -der überschüssigen Base befreit waren, demnach als OH'-Austauscher vorlagen,

ldurchlgeleitet. In der folgenden Talbella sind die Mengen) der Lösung ange geben, aus dienen die, Säure vollständig ent fernt, d. h. ein neutrales Filtrat erzielt wurde.
EMI0003.0075

Harz <SEP> HCI <SEP> HNO3 <SEP> H,S0,
<tb> 1. <SEP> Anilin <SEP> 1100 <SEP> 1000 <SEP> 12000m,
<tb> 2.. <SEP> m-Toluidin <SEP> 2.500 <SEP> 1500 <SEP> 2000 <SEP> "
<tb> 3. <SEP> sym-m-Yylidin <SEP> 1800 <SEP> 1800 <SEP> 2300 <SEP> "
<tb> 4. <SEP> m-Phenylendiamin <SEP> 2:600 <SEP> 1800 <SEP> 2,300 <SEP> " <SEP> .

EMI0003.0076

Eine <SEP> wesentliche <SEP> Ausdehnung <SEP> des <SEP> An wendungebereiches <SEP> des <SEP> erfindungsgemässen
<tb> Verfahrens <SEP> ergib$ <SEP> sich <SEP> 4durch <SEP> die <SEP> Verwen dung <SEP> des <SEP> vorliegenden <SEP> Anioneniaustausch verfahrens <SEP> mit <SEP> dlem <SEP> Kationenaustauschver fAren <SEP> gemäss <SEP> dem <SEP> zahweizerischen <SEP> Patent Nr. 193062, nach welchem als Kationenaus- tauscheT wass,erunlöslich-e synthetische Harze aus mehrwertigen Phenolen verwendet wer den..

' Beispiel 1: Schaltet man Filterschichten von Katio- nenjaustauschharzen (100g Quebrachotannin- harz) und Anionenaustauschharzen (50 g mrPh,enylendiaminharz) hintereinander und berieselt diese beispielsweise mit 18 Liter Leitungswasser von 19 D.

H., so besitzt das schliesslich ablaufende Wasser zufolge des Austausches von Ca" .gegen H' und von'S.O4' bezw. CO).," .gegen, OH' einen totalen Fest- stoffgehalt von weniger als 1 D.

H."da- eine vollkommene Entsalzung durch die Bindung .der genannten ]Kationen und Anionen ein tritt und die ausgetauschten Ionen H' und OH' sich neutralisieren. Zur Regenerierung ,des Tanninhaxzes war,dann eine Behandlung m .1 t 1 --00,

cm' 5 %iger .Salzsäure und Aus- was.chung mit 200-300- am' ,des behandel ten Wassers erforderlich, während das Anio- nenaustauschlharz durch 70 om.3 einer 4%igen Ätznatronlösung und ,

durch Auswaschen mit 15i0--.200 cmg des ursprünglichen Leitungs- wassers regeneriemt wurde. Die Menge des behandelten Wassers, -die zur Regenerierung gebraucht wurde, war also geHnger als.

3 der gesomten behandelten und als Reinwas- ser .gewonnenen Menge.

Beispiel 2: Ein natürliches: Wasser, das 260 Teeile Peststoff, hauptsächlich. Natriumchlorid, auf 100000 Teile enthält, wurde, wie im Bei spiel 1 angegeben, behandelt;

hierbei wur den etwa 2 Liter )durch die gleichen Harz mengen )gereinigt. Zur Regeneration wurde etwa die gleiche Menge des behandelten Wassers wie bei Beispiel 1 benötigt.

Wie sich aus diesen Beispielen ergibt, wächst der Überschuss an Reinwasser mit dem ursprüng- lichen, Reinheitsgrad des unbehandelten Wassers. Unter anderem hängt dies aber auch von dem p],-Wert des unbehandelten Wassers ab.

Bei hohlem pH-Wert wird die Austauschltung der gatianenarus-tauscher im allgemeinen erhöht. während umgekehrt bei niedrigem pH-We @rt die Austausehlei- - stung der Anionenaustauscher zunimmt.

Während man zur Herbeiführung der Entsalzung von Wässern in der Regel die Anionenaustauschharzsehieht hinter die Iia- tionenaustauschliarzschicht schaltet. kann man in vereinzelten Fällen auch die Reihen folge umkehren und erst den Anionenaus- tawsch und dann ,den Iiationenaustausch vor nehmen.

Wenn auf die Regeneration der Austauscher verzichtet werden kann, kann man auch Mischungen von Anionen- und Iiationena.ustauschern gleichzeitig anwen den, um in einem einzigen Filter gleichzeitig Kationen und Anionen zu beseitigen.

Abgesehen von der Verwendung für den Anionenaustausch in Lösungen, sind die neuen Austauschharze aber auch geeignet, dazu verwendet zu werden. Gase von einem Gehalt an sauren Bestandteilen (Gasen oder Dämpfen) zu reinigen.

Die Eigenschaft der Gele, saure Be standteile aufzunehmen, wird wesentlich durch den Wassergehalt der Gele bezw. der zu reinigenden Gase, erleichtert oder sogar bedingt. So wird beispielsweise Salzsäure ge mäss R-0,11 + IM - RCl + 11.0 angelabert; bei anhydridischen Säuren verläuft die An lagerung wohl unter Vermittlung von Was ser über das Säurehydrat gemäss:

S02 -I- 1120 = 112S0: 2R011 -f- 11=S0, = R.2S03 -f- 2H_0. Beispielsweise vermag 1 g eines mittels Ammoniak in die freie Base übergeführten m-Phenylendia:minh:arzes 160 cm' IICl-Gas festzuhalten. Das Harz ist durch Waschen mit Ammoniaklösung im Austauschverfah ren wieder als OW-Austauscher regenerier- bar.

In gleicher 'Weise können andere saure Gase, wie S0_, im Anionenaustausahharz reversibel aufgenommen werden, während nichtsaure Gase vom Harz nicht. aufgenom men werden.

Für Sonderfälle können hier auch die eingangs erwähnten Einwirkungsprodukte von Aldehyd auf Proteine und Albuminoide als Gasreinigungsmittel nach dem gleichen Prinzip mit Erfolg verwendet werden.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Entfernung gewisser Be- standteile 'aus flüssigen oder gasförmigen Medien, insbesondere zur Ausscheidung von Anionen auf dem Wege des Anionenaus- tauschies aus Lösungen, sowie zur Entfer nung saurer Bestandteile aus Gasen oder Dämpfen.

gekennzeichnet durch die Verwen- dung von wasserunlöslichen synthetischen Harzen, die -durch Einwirkung von Al@de- hyden auf Stoffe erhalten, wurden, diel min destens eine NH"Gruppe enthalten. UNTERANSPRÜCHE: 1.

Verfahren nach Patentansprueli, dadurch gekennzeichnet, da.13 in Verbindung mit den im Patentanspruch genannten Harzen in gesonderten Filtriervorrichtungen die Einwirkun-#@produkte vors Aldehyden auf nielir@\-erti"e Phenole als Ka.t.ionenaus- tauseher verwendet werden.

?. Verfahren nach Patentanspruch, gekenn zeichnet durch die Anwendung der Harze in Form von Gelen. die auf dem Wege über Gallerten erzeugt sind.