CH196564A - Blechdach. - Google Patents

Description

  Verfahren zum antimikrobiellen Ausrüsten von Textilien    Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren  zum antimikrobiellen Ausrüsten von Textilien, insbe  sondere gegen Bakterien sowie die nach diesem Ver  fahren ausgerüsteten Textilien.  



  Das neue Verfahren besteht in der Verwendung von  O-Acylderivaten von Halogen-o-hydroxy-diphenyläthern  der Formel I,  
EMI0001.0001     
    als Wirkstoffe gegen Mikroorganismen. In dieser For  mel I bedeuten  Z einen organischen Acylrest,  Hal je gleiches oder verschiedenes Halogen und  p eine positive ganze Zahl von 1 bis 5;  wobei die Benzolringe, insbesondere Ring B, noch  niedere, gegebenenfalls halbgenierte Alkylgruppen,  niedere Alkoxygruppen, die Allyl-, Cyan-, Amino- oder  Acetylgruppe enthalten können.  



  Als Halbgene kommen Fluor, Brom, Jod und ins  besondere Chlor in Frage.  



  Als niedere Alkyl- und Alkoxygruppen in den Ben  zolringen kommt vorzugsweise die Methyl- bzw.     Meth-          oxygruppe,    als niedere  Alkylgruppen na  mentlich die Trifluormethylgruppe in Betracht.  



  Insbesondere eignen sich Essigsäure-,     Chlomassig-          säure-,    Methyl- bzw. Dimethylcarbaminsäure-, Benzoe  säure-, Chlorbenzoesäure-, Merhylsulfonsäure- und  Chlormethylsulfonsäureester. Diese O-Acylderivate kön  nen bei der Applikation teilweise hydrolysieren.  



  Eine besonders gute Wirksamkeit gegen Mikro  organismen zeigt eine Gruppe von erfindungsgemäss    verwendbaren Halogendiphenyläthern, welche der For  mel II entsprechen:  
EMI0001.0006     
    In dieser Formel bedeuten  X1 Wasserstoff oder Halogen,  X2 Wasserstoff oder, sofern X1 Wasserstoff oder Chlor  ist, auch Chlor,  X     Halogen,     Z einen organischen Acylrest und  p eine positive ganze Zahl von 1 bis 5, und für den  Fall, dass X1 und X2 je Wasserstoff sind, 3 bis 5.  



  Die Gesamtzahl der Halogenatome im Molekül  beträgt höchstens 5 und die Benzolfinge, insbesondere  Ring B, können noch niedere, gegebehenfalls hallo  genierte Alkylgruppen, niedere Alkoxygruppen, die  Allyl-, Cyan-, Amino- oder Acetylgruppe enthalten.  



  Unter diesen bevorzugten Hadogendiphenyläthern  der Formel     1I    treten durch ihre     besonders    gute bakteri  zide     Wirkung    zwei     Klassen    hervor:     nämlich    die im       Benzolting    A     unhal'ogenierten    der Formel 111,  
EMI0001.0015     
    in der      X     Halbgen,     Z einen organischen Acylrest und  p eine positive ganze Zahl von 3 bis 5     bedeuten,     und die im Benzolring A in p-Stellung zur Atherbindung  halogenierten Diphenyläther der Formel IV,  
EMI0002.0003     
    in der  X und X1 unabhängig voneinander je Halogen,  Xe Wasserstoff oder, sofern X1 Chlor ist, auch  Chlor,

    Z einen organischen Acylrest und  p eine positive ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten.  In den Verbindungen der Formeln III und IV kann  insbesondere der Benzolring B noch die Methyl-,     Tri-          fluormethyl-    oder Methoxygruppe enthalten.  



  Eine bevorzugte Untergruppe der letztgenannten  Halogendiphenyläther der Formel IV entspricht der  Formel V  
EMI0002.0006     
    in der  X und X1 Halogen,  X3 Wasserstoff oder Halbgen und  Z einen organischen Acylrest bedeuten.  



  Die Verbindungen der Formel I erhält man nach  verschiedenen an sich bekannten Methoden. Vorzugs  weise werden diese O-Acylderivate durch Umsetzung der  entsprechenden Halogen-o-hydroxy-liphenyläther, deren  Darstellung in der schweizerischen Patentschrift Num  mer 406127 erwähnt ist, mit Säureanhydriden oder  Säurechloriden, nötigenfalls in Gegenwart von säure  bindenden Mitteln, hergestellt. Man erhält so z. B.  



  4,4'-Dichlor-2-acetoxy-diphenhyläther,  Kp.o.08: 156-160 ;  4,4'-Dichlor-2-chloracetoxy-diphenyläther,  Kp.0.1: 162-167 ;       4,5,4'-Trichlor-2-methylcarbamoyloxy-diphenyl-          äther,    Fp.: 122-124 ;  4,4'-Dichlor-2-benzoyloxy-diphenyläther,  Kp.0.1: 220-225 ;  4,4'-Dichlor-2-methylsulfonyloxy-diphenyläther,  Kp.0,015: 200-205';  4,4'-Dichlor-2-(4"-chlorbenzoyloxy)-diphenyläther,  Fp.: 113,5-115 ;       4,4'-Dichlor-2-(chlormethylsulfonyloxy)-diphenyl-          äther,    Kp.0.1: 186-191 .  



  Die erfindungsgemäss verwendbaren Diphenyläther  stellen im allgemeinen farblose bis schwach gelblich  gefärbte feste Körper oder Flüssigkeiten dar, weiche  entweder durch Destillation unter vermindertem Druck  oder durch Umkristallisieren gereinigt werden können.  Sie zeichnen sich durch eine geringe Toxizität für  Warmblüter aus und sind für die Haut in den in Be  tracht kommenden Konzentrationen reizlos. Sie sind in  erster Linie gegen Bakterien wirksam, zeigen aber auch    im In-Vitro-Versuch eine fungizide Wirkung.

   Die  bakterizide Wirkung erstreckt sich sowohl auf gram  positive als auch auf gramnegative Bakterien, so zum  Beispiel auf Staphylococcen, zum Beispiel     Staphylo-          coccus    aureus SG 511, Bacillus mesientericus, Sarcina  spei. und besonders auf Coliformen, wie auf Escherichia  coli 96 und andere gramnegative Organismen. Ein  weiterer Vorteil der erfindungsgemäss verwendbaren  Diphenyläther ist ihre Farblosigkeit oder geringe Eigen  farbe. Diese Eigenschaft erschliesst ihnen viele Ver  wendungsgebiete, welche bekannten stark farbigen Ver  bindungen verschlossen sind.  



  Die Verbindungen der Formel I sind in Wasser  unlöslich, dagegen in praktisch allen organischen Lö  sungsmitteln löstich.  



  Zur erfindungsgemässen Ausrüstung der Textilien,  zum Beispiel durch Besprühung oder Imprägnierung,       verwendet    man Lösungen oder     Dispersionen,        die    Ver  bindungen der Formel I, mit Vorteil in Konzentrationen  von etwa 1 bis 200 mg/l, bezogen auf Flotte, enthalten.  



  Die Lösungen bzw. Dispersionen enthalten zweck  mässig auch noch Waschmittel, beispielsweise anion  aktive Verbindungen, wie durch lipophile Gruppen sub  stituierte aromatische Sulfonsäuren, bzw. deren wasser  lösliche Salze, etwa das Natriumsalz der     Dodecylbenzol-          sulfonsäure,    oder wasserlösliche Salze von     Schwefel-          säuremonoestern    höhermolekularer Alkohole oder ihrer  Polyglykoläther, beispielsweise lösliche Salze von     Dode-          cylalkohol-sulfat,    oder von     Dodecylalkoholpolyglykol-          äther-sulfat    oder Alkalisalze höherer Fettsäuren (Seifen),  ferner nichtionogene waschaktive Substanzen,

   wie     Poly-          glykoläther    höherer Fettalkohole, ferner Polyglykoläther  höhermolekular-alkylierter Phenole sowie auch soge  nannte  amphotere  waschaktive Substanzen, etwa Um  setzungsprodukte der Alkalisalze niederer Halogenfett  säuren mit lipophile Reste enthaltenden Polyalkylen  polyaminen, zum Beispiel mit Lauryldiäthylentriamin.  Daneben kann die Flotte auch noch übliche Hilfsstoffe,  wie wasserlösliche Perborate, Polyphosphate, Carbanate,  Silikate, optische Aufheller, Weichmacher, sauer  reagierende Salze, wie Ammonium- oder     Zinksilico-          fluorid    oder gewisse organische Säuren, wie Oxalsäure,  ferner Appreturmittel, zum Beispiel solche auf Kunst  harzbasis oder Stärke, enthalten.  



  Als Textilien, die erfindungsgemäss ausgerüstet  werden, kommen vor allem organische Fasern in Be  tracht, nämlich solche natürlicher Herkunft, wie     cellu-          losehaltige,    beispielsweise Baumwolle, oder     pdlypeptid-          haltige,    zum Beispiel Wolle oder Seide, oder Faser  material synthetischer Herkunft, wie solches auf Poly  amid-, Pdlyacrylnitril- oder Polyesterbasis oder Mi  schungen obengenannter Fasern.  



  Die erfindungsgemäss verwend baren     Halogen-o-acyl-          oxy-diphenyläther    verleihen in den vorstehend genannten  Konzentrationen den damit behandelten Textilien eine  weitgehende und remanente Keimfreiheit gegen     Staphy-          lococcen-    und Cdliformen. Sie unterscheiden sich von       vorbekannten    Verbindungen durch ihre     Lichtbeständig-          keit    auf den damit     behandelten        Textilien.     



       Ferner        weisen    sie     gegenüber    den aus der     französi-          schen    Patentschrift Nr. 840 228 bekannten     halogeriierten          Diphenyläthern        und    den aus der     amerikanischen    Patent  schrift Nr.<B>1932</B> 595     bekannten        halogedierten        Dihy-          droxydiphenyfäthern    eine     deutlich        bessere        bakterizide     Wirksamkeit     auf.   

   Werden     zum        Beispiel        BaumwoTl-          rondell'e:n    in     Waschflotten        be'handel't,    die     einen    halo-      genierten 2-Acyloxydiphenyläther vorliegender Erfin  dung, nämlich  5,4'-Dichlor-2-acetoxy-diphenyläther,  4,4'-Dichlor-2-acetoxy-diphenyläther,  4,2',4'-Trichlor-2-acetoxy-diphenyläther,  4,5,3',4'-Tetrachlor-2-acetoxy-diphenyläther oder  4,5,2',4'-Tetrachlor-2-acetoxy-diphenyläther  oder einen vergleichbaren halogemierten Diphenyläther  oder 2,2'-Dihydroxydiphenyläther der französischen  Patentschrift Nr. 840 228 bzw. der amerikanischen  Patentschrift Nr.

   1932 595, nämlich     4,4'-Dichlordiphe-          nyläther    oder     3,5,3',5'-Tetrachlor-2,2'-dihydroxydiphenyl-          äther    oder 5,5'-Dichlor-2,2'-dihydroxydiphenyläther, als  Zusatz enthalten, so ist die Grenzkonzentration der  Wirkstoffe, die     noch    eine absolute     Desinfektion    der  Rondelle hervorruft, wenn diese auf mit Staphylococcus  aureus vorbeimpfte Agarplatten gelegt und bebrütet  werden, bei den erfindungsgemäss verwendbären Ver  bindungen wesentlich niedriger als bei denen der er  wähnten französischen bzw. amerikanischen Patent  schrift.  



  Die erfindungsgemäss verwendbaren Verbindungen  der Formel I können auch in Kombination mit anderen  antimikrobisch wirksamen Stoffen angewendet werden,  zum Beispiel zusammen mit halogenierten     Salicylsäure-          alkylamiden    und -aniliden, mit halogenierten     Diphenyl-          harnstoffen,    mit halogenierten Benzoxazolen oder     Benz-          oxazolonen,    mit Polychlor-hydroxy-diphenylmethanen,  mit Halogen-dihydroxy-diphenylsulfiden, mit bakterizi  den 2-Imino-imidazdlidinen oder -tetrahydropyrimidinen  oder bioziden quaternären Verbindungen oder mit ge  wissen Dithiocarbaminsäurederivaten,

   wie mit     Tetra-          me'thylthiuramdisufid.     



  In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen  in Celsiusgraden angegeben.  



  Beispiel 1  I. Anwendung in Waschflotte  Einer Waschflotte, die 1,5 g im Liter Natriumseife  enthält, wird einer der nachfelgend angegebenen Wirk  stoffe, der zur leichteren Dispergierung in     Äthylenglykol-          monomethyläther    (im Verhältnis von 1 Teil Wirkstoff  zu 20 Teilen Lösungsmittel) vorgelöst worden ist, in  einer Konzentration von 100 mg/Liter zugesetzt. In  dieser Flotte geht man im Flottenverhältnis 1 :20 mit  Baumwollcambric ein und erwärmt auf 90 . Das  Textilgut wird 20 Minuten bei dieser Temperatur be  handelt, anschliessend zweimal während 3 Minuten bei  40  und in einem FlottenverWähnis von 1 : 20 mit  Permutit-Wasser gespült, zentrifugiert, getrocknet und  gebügelt.  



  II. Prüfung der Wirkung auf Bakterien  Kreisrunde Prüflinge von je 20 mm Durchmesser  das gemäss Abschnitt I gewaschenen und fertiggestellten  Textilgutes werden auf Agarplatten aufgelegt, die ent  weder mit 24 Stunden alten Kulturen von     Staphyto-          coccus    aureus SG 511 oder mit Escherichia coli 96     vor-          beimpft    sind. Die Agarplatten werden 24 Stunden bei  37  bebrütet.  



  III. Ergebnis:  Die mit den nachfolgenden Halogen-o-acyloxy-di  phenyläthern behandelten kreisförmigen Prüflinge  weisen weder Staphylococcus aureus SG 511 noch    Escherichia coli 96 auf und bilden auf leim Agar um  sich herum einen von Bakterien freien Hof.  



  IV. Wirkstoffe  In diesem Beispiel wurden folgende     Halogen-di-          phenyläther    getestet:  4,4'-Dichlor-2-acetoxy-diphenyläther,  4,4'-Dichlor-2-chloracetoxy-diphenyläther,       4,5,4'-Trichlor-2-methylcarbamoyloxy-          diphenyläther,     4,4'-Dichlor-2-benzoyloxy-diphenyläther,  4,4'-Dichlor-2-(4"-chlorbenzoyloxy)-diphenyläther,  4,4'-Dichlor-2-methylsulfonyloxy-diphenyläther,       4,4'-Dichlor-2-(chlormethylsufonyloxy)-          diphenyläther.     



  <I>Beispiel 2</I>  Gleichen Teilen einer Waschflotte, die 0,3 g pro  Liter Octylphenolpolyglykoläther und 1,7 g im Liter   Waschalkali  (Natriumpolyphosphat) enthält, werden  je die 25 mg per Liter entsprechende Menge einer  Lösung der in Beispiel 1 angegebenen Wirkstoffe in  Äthylenglykohmonomethyläther (1 Teil Wirkstoff in 20  Teilen Lösungsmittel) zugesetzt. Im Flottenverhältnis  von 1 : 20 werden Abschnitte von Baumwollcambric je  20 Minuten     lang        in    den     beschriebenen        Zubereitungen     bei 90  gewaschen, dann mit Permutit-Wasser im  Flottenverhältnis von 1 : 20 gespült, anschliessend zen  trifugiert, getrocknet und gebügelt.  



  <I>Beispiel 3</I>  Gleichen Teilen einer Waschflotte, die 1,5 g im  Liter Natriumseife enthält, wird je einer der in Bei  spiel 1 angegebenen Wirkstoffe, der zur leichteren  Dispergierung in Athylenglykolmonomethyläther vor  gelöst worden ist (1 Teil Wirkstoff in 20 Teilen Lö  sungsmittel), in einer Konzentration von 100 mg im  Liter zugesetzt. In diesen Zubereitungen wird bei einem  Flottenverhältnis von 1 : 20 je Wollmousseline bei 40   gewaschen. Das Textilgut wird 20 Minuten bei dieser  Temperatur bel'assen und anschliessend zweimal während  3 Minuten bei 40  mit Permutit-Wasser bei einem  Flottenverhältnis von 1 :20 gespült, zentrifugiert und  getrocknet.  



  <I>Beispiel 4</I>  Mit Flottenzubereitungen gemäss Beispiel 3 werden  Gewebe aus Nylon-Stapelfasern auf die in Beispiel 3  beschriebene Art und Weise behandelt. Auch hier  zeigte sieh die behandelte Ware frei von Staphylococcus  aureus SG 511 und Escherichia coli 96.  



  <I>Beispiel 5</I>  In einer Trockenreinigungslösung, bestehend aus  reinem Trichloräthylen, welche 5 mg im Liter eines des       in        Beispiel    1 angegebenen     Diphenylä'thers    sowie 1 g       Wasser    und 5 g     Allkalisalze    höherer     Feftsäusen    als       Reinigungsverstärker    pro     Liter        enthält,    wird     Baumwoll-          cambric        im        Flottenverhältnis    1 :

   20 während 20 Minuten  bei 30      behandele.        Anschliessend    wird     das        Baumwoll-          gewebe        zwischen        Fiftecpapier        durch    eine     Mange        passiert     und     an    der     Luft        hängend        getrocknet.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH I Verfahren zum antimikrobiellen Ausrüsten von Textilien, dadurch gekennzeichnet, dass man al's Wirk stoff einen Halogendiphenyläther der Formel I, EMI0004.0001 in der Z einen organischen Acylrest, Hal je gleiches oder verschiedenes Halogen und p eine positive ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten, und die Benzolringe noch niedere, gegebenenfalls halo genierte Alkylgruppen, niedere Alkoxygruppen, die Cyan-, Allyl-, Amino- oder Acetylgruppe enthaften können, verwendet. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass man einen Halogendiphenyläther der Formel II, EMI0004.0003 in der X1 Wasserstoff oder Halogen, X2 Wasserstoff oder, sofern X1 Wasserstoff oder Chlor ist, auch Chlor, X Halogen, Z einen organischen Acylrest und p eine positive ganze Zahl von 1 bis 5 und für den Fall, dass X1 und X2 je Wasserstoff sind, 3 bis 5 bedeuten, wobei die Gesamtzahl der Halogenatome im Molekül höchstens 5 beträgt und die Benzolringe noch niedere, gegebenenfalls halogenierte Alkyl- und niedere Alkoxy- gruppen, die Cyan-, Allyl-, Amino- oder Acetylgruppe enthalten können, verwendet. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass man einen Halagendiphenyläther der Formel III EMI0004.0010 in der X Halogen, Z einen organischen Acylrest und p eine positive ganze Zahl von 3 bis 5 bedeuten, und die Benzolringe noch die Methyl-, Trifluormethyl- oder Methoxygruppe enthalten können, verwendet. 3.

   Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass man einen Halogendiphenyläther der Formel IV, EMI0004.0013 in der X und X1 unabhängig voneinander je Halogen, X2 Wasserstoff oder, sofern X1 Chlor ist, auch Chlor, Z einen organischen Acylrest und p eine positive ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, und die Benzolringe noch die Methyl-, Trifluormethyl- oder Methoxygruppe enthalten können, verwendet. 4.

   Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass man einen Halogendiphenyläther der Formel V, EMI0004.0017 in der X und X, Halogen, X;3 Wasserstoff oder Halogen und Z einen organischen Acylrest bedeuten,

   verwendet. PATENTANSPRUCH II Die nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I ausgerüsteten Textilien. <B>Entgegengehaltene</B> Schrift- und Bildwerke <I>Französische Patentschrift Nr.<B>840228</B></I> <I>USA -Patentschrift Nr.<B>1932</B> 595</I>