Procédé de fabrication de soude caustique. La présente invention est relative à un procédé de fabrication de soude caustique à partir d'hydroxyde de calcium et d'un sel de sodium soluble, dont l'acide forme avec le calcium un sel soluble, par exemple du chlo rure de sodium, procédé dans lequel le sel so luble -de sodium est transformé en oxalate de sodium qui est caustifié avec de l'hydroxyde de calcium.
On connaît des procédés de ce genre basés sur l'emploi du radical oxalique (voir Lunge, Handbuch der Soda-Industrie und ihre Nebenzweige, 3me édition, Volume 3 1909], pages 209 et 210).
C'est ainsi que, d'une part, on connaît des procédés basés sur l'emploi en cycle d'oxalate ammonique. Suivant ces pro cédés, par une double décomposition entre du chlorure de sodium et de l'oxalate d'ammo- nium, on obtient du chlorure d'ammonium et de l'oxalate de sodium.
Ce dernier est causti- fié par de la chaux, le chlorure d'ammonium étant .également traité par de la chaux pour libérer l'ammoniaque, qui est transformé en carbonate d'ammonium à l'aide de COQ, pro venant, par exemple, de la calcination de cal caire. L'oxalate de calcium provenant de la caustification de l'oxalate de sodium est en suite mis en réaction avec ledit carbonate d'ammonium avec production de carbonate de calcium (boues) qui est rejeté, et avec régéné ration d'oxalate d'ammonium.
Outre le fait que ces procédés exigent 2 molécules de Ca(OH)2 pour produire 2 molé cules de NaOH, ils n'ont pas conduit aux ré sultats escomptés par suite de la reversibilité des réactions. En effet, la réaction: 2 NaCl -I- (NH,)zC 04 @ 2 NH,Cl + C,04Na2 est réversible.
De. plus, le rendement de la réaction de régénération: (NHà2CVs + CsO'Ca <B> < </B> _@___ C204(NH4)s + CaCO3 est minime et non-industriel du fait que la solubilité du carbonate de calcium est plus grande que celle de l'oxalate de calcium, qui est pratiquement insoluble dans le milieu de la réaction.
D'autre part, on connaît des procédés ba sés sur l'emploi d'acide oxalique, dans les quels le radical oxalique est régénéré à l'aide d'acide sulfurique.
Dans les procédés (le ce genre. il faut, théoriquement, consommer une molécule d'a cide sulfurique pour produire \? molécules de soude caustique. mais ainsi qu'on le sait, pour rendre ces procédés industriels, il faut un notable excès d'acide sulfurique, c'est-à- dire au moins 3 molécules. sinon. dans le ré sidu de CaSO,, il reste une notable quantité de C-#O,Ca. non-décomposé et qui est perdue.
Pour remédier à ces inconvénient. on pré voit, suivant l'invention, de réaliser un pro cédé cyclique présentant une économie de chaux et'ou d'acide par rapport aux procédés connus et, en outre. un haut rendement indus triel. ainsi que des réactions irréversibles et stables.
A cet effet, le procédé suivant l'invention comprend les opérations suivantes: a) On met en présence le sel de sodium de départ, de l'ammoniaque ou une autre base volatile se comportant de la même manière, et un oxalate métallique dont le métal forme avec le radical acide du sel de sodium et avec la, base volatile une combinaison complexe soluble dans la solution, par quoi il se forme de l'oxa.late de sodium qui se sépare et est éliminé par filtration. Le filtrat est. mis à part, pour être utilisé dans l'opération c) ci- après.
b) L'oxalate de soude obtenu est caustifié à l'a-ide d'hydroxyde de calcium avec forma tion de soude caustique et d'oxalate de cal cium.
c) Du filtrat obtenu en a.), on récupère la. base volatile et forme avec l'oxalate de cal cium obtenu en b) l'oxalate métallique de dé part avec. obtention d'un sel de calcium que l'on élimine par filtration. Avec certains oxalates métalliques, on fa vorise la, distillation de l'alcali volatil par in jection de vapeur.
Lorsqu'on utilise, par exemple, du cuivre comme métal cyclique, il se forme dans le stade ce) ci-dessus du chlorure de cuivre ba sique et une solution de chlorure d'amnio- ciium. Le chlorure de cuivre basique est neu tralisé a l'aide d'un acide qui foi-me. avec le calcium. un sel soluble, et le sel de cuivre neutre est mis en réaction avec de l'oxalate de calcium.
Les oxalates de différents métaux sont susceptibles de concourir aux réactions telles que décrites et. en particulier. les oxalates de cuivre, de zinc, de nickel, etc.. à condition qu'ils présentent les propriétés spécifiées per mettant notamment d'exécuter le cycle avec récupération ou réutilisation de la base vola tile.
Il est décrit, ci-après. un exemple de mis(, cri muvre de procédé dans lequel l'oxa.late mé tallique utilisé est (le l'oxalate de cuivre. avec lequel on obtient: d'excellents résultats indus triels.
<B>138</B> parties en poids d'oxalate de cuivre sec [?(CIIC_0,) # H_0] sont triturées avec 385 parties en poids de saumure à<B>26%</B> et de l'ammoniaque gazeux est introduit au travers de la solution jusqu'à ce due l'absorption ,igne 88 parties en poids, en prenant soin <B>,</B> atie el que la température ne dépasse pas 50 C. Pendant l'absorption, le mélange s'épaissit et doit être soumis à l'agitation.
Au fur et à mesure due la réaction progresse, le mélange devient d'une couleur bleue intense et il se précipite de l'oxalate de sodium cristallin.
La filtration est effectuée après refroidis sement à 15 C. L'oxalate de sodium obtenu est lavé à l'aide de la plus petite quantité d'eau possible pour enlever la couleur bleue due au cuivre aussi complètement que possible Le filtrat et les eaux de lavage réunis, soit environ 1150 parties en poids, sont cbauf- fés et de la vapeur est introduite jusqu'à ce qtie la libération d'ammoniaque cesse prati quement et que le cuivre se soit séparé sous forme d'un solide vert-bleuâtre,
Le poids de ce solide atteint environ 600 parties. Après avoir laissé reposer, la li queur surnageante est décantée aussi complè tement que possible. On utilise environ 106 parties d'une solution d'acide chlorhy drique à 32 % pour dissoudre la masse solide et lorsque la dissolution est achevée, on ajoute de l'oxalate de calcium humide, obtenu par caustification de l'oxalate de sodium et correspondant à un poids de 126 parties sèches.
Lorsqu'on constate que la solution contient pratiquement tout le calcium, le mé lange est refroidi et filtré. L'oxalate de cuivre solide est lavé jusqu'à ce que les eaux de la vage soient exemptes de chlore et on le sèche ou bien on le conserve à l'état humide pour une nouvelle opération.
L'oxalate de sodium résultant de la pre mière opération peut être séché ou, si on le désire, il peut être retenu sous forme de gà- teaux humides.
Le rendement à l'état sec s'élève à 109 parties en poids.
Après caustification de l'oxalate de soude par de la chaux, l'oxalate de calcium obtenu est utilisé pour le traitement du sel métallique produit par la désammoniation et qui s'est formé au cours de la production d'oxalate de sodium.
On maintient constamment en cycle un excès.d'oxalate de calcium par rapport à la quantité stoechiométrique théoriquement né cessaire pour régénérer l'oxalate métallique de départ.
Après filtration de l'oxalate métallique de départ, ainsi régénéré, on ajoute de la chaux à la solution résiduaire et on élimine toute trace d'ammoniaque par distillation.
Le filtrat de la caustification de l'oxalate de sodium à l'aide de lait de chaux est con centré jusqu'à ce que le contenu en soude caus tique .s'élève à 40 % en poids. On laisse alors la solution se refroidir et on laisse reposer jus qu'à ce que tout l'oxalate de sodium qui pour rait être présent s'en sépare complètement.
Le produit final est obtenu par décanta tion, centrifugation ou filtration au travers de plaques en carbone ou -de toile en métal monel.
L'acidification à l'aide de HCl, au lieu d'être effectuée avant la mise en présence d'oxalate de calcium, pourrait l'être en pré sence de cet oxalate.
De même, on pourrait pratiquer l'élimina tion d'ammoniaque avant ou en présence de l'oxalate de calcium ou bien on peut ajouter l'oxalate de calcium à un stade d'élimination partielle d'ammoniaque.
Il est bien entendu que l'invention n'est pas limitée à l'utilisation d'oxalate de cuivre, mais que l'on peut également utiliser d'autres oxalates métalliques tels que, par exemple, l'oxalate -de zinc, de nickel et analogues, à condition de remplir les conditions suivantes: 1o Que ces oxalates soient solubles dans la solution de la base volatile de départ;
20 Que les sels solubles des métaux de ces oxalates soient susceptibles de se séparer phy siquement ou chimiquement de la base vola tile utilisée et que le cycle s'effectue avec ré cupération ou réutilisation de cette base vo latile; 30 Que les sels solubles de ces métaux soient susceptibles d'une double décomposi tion avec l'oxalate de calcium.
40 Que la régénération de l'oxalate métal lique de départ se termine en présence d'un acide dont le sel de calcium est soluble.
De même, au lieu d'utiliser du chlorure de sodium comme sel sodique de départ, on peut également utiliser d'autres sels de so dium, tel que le nitrate, etc., à condition que l'acide de ce .sel forme avec le calcium un sel soluble.
Process for manufacturing caustic soda. The present invention relates to a process for manufacturing caustic soda from calcium hydroxide and a soluble sodium salt, the acid of which forms with calcium a soluble salt, for example sodium chloride, process wherein the soluble sodium salt is converted to sodium oxalate which is caustified with calcium hydroxide.
Processes of this kind are known based on the use of the oxalic radical (see Lunge, Handbuch der Soda-Industrie und ihre Nebenzweige, 3rd edition, Volume 3 1909], pages 209 and 210).
Thus, on the one hand, there are known processes based on the use of ammonium oxalate cycle. According to these procedures, by a double decomposition between sodium chloride and ammonium oxalate, ammonium chloride and sodium oxalate are obtained.
The latter is caustified with lime, ammonium chloride being also treated with lime to liberate ammonia, which is converted into ammonium carbonate with the aid of COQ, for example. , calcination of limestone. The calcium oxalate originating from the causticization of sodium oxalate is then reacted with said ammonium carbonate with production of calcium carbonate (sludge) which is rejected, and with regeneration of ammonium oxalate .
Besides the fact that these processes require 2 molecules of Ca (OH) 2 to produce 2 molecules of NaOH, they did not lead to the expected results owing to the reversibility of the reactions. Indeed, the reaction: 2 NaCl -I- (NH,) zC 04 @ 2 NH, Cl + C, 04Na2 is reversible.
In addition, the yield of the regeneration reaction: (NHà2CVs + CsO'Ca <B> <</B> _ @ ___ C204 (NH4) s + CaCO3 is minimal and non-industrial because the solubility of carbonate of calcium is greater than that of calcium oxalate, which is practically insoluble in the reaction medium.
On the other hand, processes are known based on the use of oxalic acid, in which the oxalic radical is regenerated using sulfuric acid.
In processes (this kind., Theoretically, it is necessary to consume a molecule of sulfuric acid to produce molecules of caustic soda. But as we know, to make these processes industrial, a notable excess of sulfuric acid, that is to say at least 3 molecules, otherwise in the residue of CaSO, a significant amount of undecomposed C- # O, Ca 4 remains and which is lost.
To remedy these drawbacks. according to the invention, provision is made for a cyclic process exhibiting savings in lime et'ou acid compared with known processes and, in addition. high industrial efficiency. as well as irreversible and stable reactions.
To this end, the process according to the invention comprises the following operations: a) The starting sodium salt, ammonia or another volatile base behaving in the same way, and a metal oxalate of which the metal forms with the acid radical of the sodium salt and with the volatile base a complex combination soluble in solution, whereby sodium oxa.late is formed, which separates and is filtered off. The filtrate is. apart, for use in step c) below.
b) The soda oxalate obtained is caustified with the aid of calcium hydroxide with the formation of caustic soda and calcium oxalate.
c) From the filtrate obtained in a.) is recovered. volatile base and forms with the calcium oxalate obtained in b) the starting metal oxalate with. obtaining a calcium salt which is removed by filtration. With certain metal oxalates, the distillation of the volatile alkali is favored by vapor injection.
When, for example, copper is used as the cyclic metal, in step c) above, basic copper chloride and an ammonium chloride solution are formed. Basic copper chloride is neutralized with an authentic acid. with calcium. a soluble salt, and the neutral copper salt is reacted with calcium oxalate.
Oxalates of different metals are capable of contributing to the reactions as described and. in particular. oxalates of copper, zinc, nickel, etc., provided that they have the specified properties making it possible in particular to carry out the cycle with recovery or reuse of the volatile base.
It is described below. an example of a process in which the metal oxalate used is (the copper oxalate. with which one obtains: excellent industrial results.
<B> 138 </B> parts by weight of dry copper oxalate [? (CIIC_0,) # H_0] are triturated with 385 parts by weight of <B> 26% </B> brine and ammonia gas is introduced through the solution until due to absorption, at 88 parts by weight, taking care <B>, </B> atie that the temperature does not exceed 50 C. During absorption, the mixture thickens and should be stirred.
As the reaction proceeds, the mixture becomes an intense blue color and crystalline sodium oxalate precipitates.
The filtration is carried out after cooling down to 15 C. The sodium oxalate obtained is washed with the aid of the smallest quantity of water possible to remove the blue color due to the copper as completely as possible The filtrate and the water of The combined washings, or about 1150 parts by weight, are boiled and steam is introduced until the release of ammonia virtually ceases and the copper has separated out as a bluish green solid,
The weight of this solid reaches about 600 parts. After allowing to stand, the supernatant liquor is decanted as completely as possible. About 106 parts of a 32% hydrochloric acid solution are used to dissolve the solid mass and when the dissolution is complete wet calcium oxalate, obtained by causticizing sodium oxalate and correspondingly, is added. at a weight of 126 dry parts.
When the solution is found to contain virtually all of the calcium, the mixture is cooled and filtered. The solid copper oxalate is washed until the water is free from chlorine and it is dried or stored in a wet state for further operation.
The sodium oxalate resulting from the first step can be dried or, if desired, it can be retained as wet cakes.
The dry yield is 109 parts by weight.
After causticizing the sodium oxalate with lime, the calcium oxalate obtained is used for the treatment of the metal salt produced by deammoniation and which is formed during the production of sodium oxalate.
An excess of calcium oxalate is constantly maintained in the cycle relative to the stoichiometric quantity theoretically necessary to regenerate the starting metal oxalate.
After filtration of the starting metal oxalate, thus regenerated, lime is added to the residual solution and all traces of ammonia are removed by distillation.
The filtrate from the causticization of sodium oxalate with milk of lime is concentrated until the content of caustic soda is 40% by weight. The solution is then allowed to cool and allowed to stand until all the sodium oxalate which may be present separates completely.
The final product is obtained by decantation, centrifugation or filtration through carbon plates or monel metal cloth.
The acidification with HCl, instead of being carried out before placing in the presence of calcium oxalate, could be carried out in the presence of this oxalate.
Likewise, the ammonia removal could be carried out before or in the presence of the calcium oxalate or the calcium oxalate could be added at a stage of partial ammonia removal.
It is understood that the invention is not limited to the use of copper oxalate, but that it is also possible to use other metal oxalates such as, for example, zinc oxalate, of nickel and the like, on condition that the following conditions are met: 1o That these oxalates are soluble in the solution of the starting volatile base;
That the soluble salts of the metals of these oxalates are capable of separating physically or chemically from the volatile base used and that the cycle is carried out with recovery or reuse of this volatile base; That the soluble salts of these metals are susceptible to double decomposition with calcium oxalate.
40 That the regeneration of the starting metal oxalate is terminated in the presence of an acid whose calcium salt is soluble.
Likewise, instead of using sodium chloride as the starting sodium salt, other sodium salts, such as nitrate, etc., can also be used, provided that the acid of this salt forms with calcium a soluble salt.