CH196967A - Verfahren zur Stabilisierung eines Zelluloseesters. - Google Patents

Description

  Verfahren zur     Stabilisierung    eines     Zelluloseesters.            Gegenstand    der Erfindung ist, ein Ver  fahren zur Stabilisierung eines     Zellulos:e-          esters,    der Reste :eines bei :der     Esterhers.tel-          lung    als     Katalysator        benutzten.    Stoffes :der       Sch-,vefelsäuregruppe    enthält, das sich da  durch auszeichnet,     @dass    der Ester mit     -einer     ihn nicht lösenden     Stabilisierungsflüssigkeit          behandelt    wird, :

  die mindestens einen Ester       :eines        mehrwertigen        Alkohols    enthält, der  keine freien     Hydrogylgruppen    aufweist.  



  Bei     der        Herstellung    von einfachen oder       gemischten        Zelluloseestern    nach dem     hetero-          genen    Verfahren, bei :

  dem der Ester unge  löst     bleibt,    macht es -sich unangenehm be  merkbar,     dass    der     Ester        selbst    nach, gründ  lichem und langem     Waschen    mit warmem       Wasser    stets noch solche Mengen der als  Katalysator verwendeten Substanz der       Sohwefelsäureb        uppe    enthält,     .d.ass.    er nach  einiger     Zeit    vor allem bei :erhöhter     Tempe-          .ratur        :

  einer        (Selbstzersetzung        anheinvfällt,     wodurch     seine    Verwendung für technische       Zwecke        ausgeschlossen    wird.    In der     letzten    Zeit     sind        Verfahren    zum  Stabilisieren von     Zelluloseestern    beschrieben  worden, so unter anderem in der     schweiz.          Patentschrift        Nr.17.3730,        welche.    darin be  stehen, die vom     Reaktionsgemisch    getrenn  ten Ester,

   ohne     dieselben    in Lösung zu     brin-          gen,    in     ,gequollenem        Zustand.    mit solchen  Flüssigkeiten,     :gegebenenfalls    bei erhöhten       Temperaturen    und Drucken, zu     behandeln,          die-   <B>befähigt</B> sind, :die     schädlichen,    im     7ellu-          loseester    enthaltenen     Verunreinigungen        ab-          zuspaIten    und dieselben zu entfernen, nicht  aber den     Zellulosees:

  ter        bemerkbar    zu lösen.  Als zum     .Stabilisieren    :geeignete Flüssigkei  ten werden in der     angeführten        Patentschrift     neben     Alkoholen    niedere Fettsäuren, z.     B..    in  Gegenwart ihrer Ester mit     einwertigen     Alkoholen, angeführt.

   Will man, wie dies  für ,gewisse Zwecke     vorteilhaft    ist, bei der  Stabilisierung jegliche     hydrolytischer    Wir  kung des     Stabilisierungsmittels,    auf die  organischen     Gruppendes,        Zelluloseesters:    aus  schliessen, so     dürfen;

      zur     Stabilisierung    Alko-      hole oder andere     hy        drolytiscli        wirkende,          Hydroxylgruppen        enthaltende        -\'erliindun-          gen    im allgemeinen nicht     vertuendes        werden,     zumindest nicht, solange noch solche     Mengen     anorganischer     Katalysatorreste    im     Zellu-          loseester    enthalten sind,

       welche    die     Hydroly-          sierwirkung    nennenswert zu     bese.hleunigen     befähigt sind.  



  Es wurde nun gefunden, dass für die     iiii-          ter    Ausschluss einer     Verseifting        durebzuf(ih-          rende        Stabilisierung    der     Zelluloseester    auch  Ester. die sich von mehrwertigen     Alkoholen     ableiten, aber keine     freien        Hydroxylgruppen     aufweisen, und     Derivate    dieser Ester.

   in  denen     mindestens        eine        Hydrowylgruppe    des  Alkohols gegebenenfalls     verä.thert    sein kann,  besondere Vorteile aufweisen. Diese Ester  mehrwertiger Alkohole     können    ferner in den       Kohlenwasserstoffresten    durch Halogen-,       N        itro-,    oder ähnliche     gegeniilier    dem     %:llti-          loseester    indifferente Reste     substituiert    sein.

    Die     wichtigsten    der als Stabilisatoren     bra.tieh-          baren    Verbindungen,     gemäss    dein hier be  schriebener. Verfahren, sind     Ester    und       --therester    von     Poly        oxyverbin@lnngen.     



  Von den     Verbindungen    der     genannten     Art können eine oder mehrere     g@eiehzeiti@@-          oder    nacheinander in     unverdümit:em        Zustande     oder in Gegenwart eines indifferenten Ver  dünnungsmittels bei der Stabilisierung     Aii-          -wendung    finden.     Insbesondere    wird man  dann in Gegenwart von     Verdiinnungsmil-          teln    arbeiten. wenn der Stabilisator in un  verdünntem Zustande ein bemerkbares Ui  sungsvermögen für den     Zellulosee.ster    be  sitzt.  



  Der     Stabilisierungsprozess    kann als eine       kombinierte        Kalt-Heissbehandlung    des vom       Veresteiungsgemisch    abgetrennten     Zellulosr-          esters        durchgeführt    werden. In der     Kälte.     werden zunächst die nur lose     a.nliaften.den,          beispielsweise    die     adsorptiv    gebundenen       Kata.lysatormengen,    in der Hitze diejenigen,  die chemisch festgehalten werden, abge  trennt.

   Die     Stabilisierbelia.ndlung    kann be  endet werden, sobald die vom     Zelluloseester          zuiückgehaltenen        Katalysatormengen    nur  noch so klein sind, dass sie nicht mehr sehä,d-    lieh wirken können.

   Gegebenenfalls wird die       Stabilisierbehaadlung    von einem     Austvasch-.          E:Ytxaktions4    oder     Verdrängungsprozess    ge  folgt, der den Zweck hat, von der vorher  gehenden     Stabilisierbeha,ndlung    herrührende  Reste des     Stabilisators    oder etwa noch vor  handene,     geringe        Katalysatorreste    vollstän  dig zu entfernen und den     Zelluloseester    ins  besondere     @    auch ganz     fettsäurefrei    zu erhal  ten.

   Für diesen Prozess können auch     hydro-          lyt.iseli    wirkende Verbindungen. wie Alko  hole und     Wasser,        benützt    werden, da, diese  Verbindungen nach weitgehendster Entfer  nung des     Katalysators    eine nennenswerte  hydrolytische Wirkung nicht mehr entfalten  können. Alle diese Massnahmen finden für  die neue Gruppe von Verbindungen in glei  cher     Weise    Anwendung.  



  Teils haben die einzelnen Glieder der hier  als     Stabilisatoren    neu     angegebenen        Körper-          klasse    ein stärkeres     Stabilisiervermögen    als  die in der     ischweiz.        Patentschrift    Nr.

       173730          beschriebenen        unsubstituierfen    Fettsäuren       und    ihre Ester, teilweise ergibt die Anwen  dung einzelner dieser Verbindungen als       Stabilisatoren    andere Vorteile- gegenüber  den     früher    für den gleichen     Verwendungs-          zweck    angegebenen Verbindungen.

   Im allge  meinen geht     b        fites        Sta.bilisierverinögen    mit       ,-titeln        Lösungsvermögen    für Schwefelsäure  parallel, womit aber nicht gesagt sein soll,  dass     Körper    finit, geringerem     LösungSver-          mögen    für     Soliwe-felsäiire    als     Stabilisatoren          nnve@rwendlrar    sind.

   In gewissen Fällen kann       dui-cli    eine Mischung     zweier    oder mehrerer  Körper ein hohes     Stabilisiervermögen    erzielt       werden,    das über dem der einzelnen,     Kompo-          iienten    liegt.

   Dabei     können    als Bestandteile  derartiger.     atis    mehreren Komponenten     zii-          sanimeugesetzten        Stabilisierflüssigheiten,    ge  gebenenfalls unter Zusatz     geeigneter,    in  differenter Verdünnungsmittel, auch die in  der     schweiz.        Patentschrift    Nr.

       173131i        be-          zeichneten.    nicht     hydrolytisch        wirkenden,     aus einer     Acylgruppe    und einer     Alkoxy-          gi-lippe        zusammengesetzten    Verbindungen       niederen        Molekulargewichtes        gemeinsam    mit  den früher     beschriebenen    Verbindungen an-      gewandt werden.

   Insbesondere sind diejeni  gen Verbindungen, de neben der     Carboxyl-          grappe    oder     veresterte        Carboxylgruppe    noch  andere sauerstoffhaltige     Gruppen,    wie die       Xtherg        rupp.e,    enthalten, gute     Stabilisatoren.     Ferner liefern den     Acetylrest    enthaltende       Verbindungen    im allgemeinen     günstigere          Resultate    als die Derivate der höheren Fett  säuren.  



  Im     allgemeinen    kann die Dauer der       Stabilisierbehandlung    und die dabei einge  haltene Temperatur bei     Anwendung,der    hier  neu     angeführten    Gruppe von Verbindungen  geringer gewählt werden, oder aber es kann  bei kurzer     S-täbilisierdauer        -unter    Anwen  dung hoher Temperatur gearbeitet werden,  .da der     :Siedepunkt    :dieser Verbindungen im  allgemeinen höher liegt, als     derjenige    der  Verbindungen mit     niedrigerem        1Vlolekular-          gewicht.     



  Ein anderer     wesentlicher    Vorteil eines  Teils der neu angegebenen Gruppe von für  die     Stabilisierung    brauchbaren Verbindun  gen besteht darin, dass sie in erhöhtem Masse,  die     fIäglichkeit    bieten, auch gleichzeitig bei  der Herstellung des     Zelluloseesters    als       Niohtlöser    zu dienen und dadurch den gan  zen     Herstellunb        prozess    des     Zelluloseesters     zu vereinfachen.     Verdünnungsmittel    beim       Veresterungsprozess    müssen unter     anderem     folgende     Ed;

  genschaften        jhaben:        Quellver-          mögen,        abex    kein     Lösungsvermögen    für den  entstehenden     Zelluloseester,    leichte     Tren-          nungsmö,glichkeit    vom     Acidylierungsmittel     und von der :durch     dessen    Umsetzung     ent-          stehenden        Carbonsäure,    z.

   B. durch Destil  lation,     schliesslich    - im Falle der Verwen  dung von     Schwefelsäure    als     Veresterungs-          katalysator    - möglichst hohes Lösungsver  mögen für     Schwefelsäure.    Es bietet keine       Schwierigkeit,    aus der neu angegebenen       Gruppe    von zur Durchführung der     Stabili-          si-erung    geeigneten Verbindungen     eine    .ganze  Anzahl auszuwählen, die den     genannten,

      an  ein     Verdünnunb        -Mittel    zu ' stellenden     An-          farderungen    entsprechen.  



  Bei Wahl ein und derselben Verbindun  gen sowohl     a.ls@    Stabilisator als auch als Ver-         dünnungsmittel    bei der     Faserveresterung          wird    eine völlig nachdem     Gegenstromprinzip     verlaufende und daher sehr wirtschaftliche  Arbeitsweise     durchführbar.    Nach     aufeinan-          derfol:gender    Verwendung .der     Stabilisier-          flüesigkeit        zunächst    beim Stabilisieren, dann  bei der     folgenden:

      Operation,     in    der     Ka1t-          wäsche,    folgt nach     Zusatz    der     Acidylie-          rungsmittel        fi[hre        Anwendung    als     Veroste-          rungsbad;    bei     .einer    weiteren Operation kann  die im     Veresteruugsbad        angereich        .orte    Fett  säure     nach        gegebenenfalls    durchgeführtem       Unwirksammachen    :

  des     Katalysators    für .die       Vorbehandlung        einer    neuen Charge dienen,  wobei ein Teil der Fettsäure durch die  Zellulose herausgeholt wird und erst dann  kann eine     Abtrennung    der     Stabilisierflüssig-          keit        durüh    Destillation notwendig werden.  



  Bei der     Stabilisierbehandlung        ist    im     all-          geMeinerL,    wie auch schon in der     schweiz.     Patentschrift Nr.     1l.37:

  30        besohrieben,    ein  wiederholtes Behandeln mit reinen     Flüssig-          keiten    oder     Flüssigkeitsgemischen    notwen  dig, da infolge     Anreicherung    mit     abgmpal-          tenen        Katalysatorresten    sowohl die Wirk  samkeit der     Stabilis.ierflüssigkeit    vermindert  wird-, als auch     acidolytischer.    Abbau des       Zelluloseesters    erfolgen kann.

   Falls nicht  nach dem Gegenstromprinzip gearbeitet       wird,    kann     eine        Regenerierung    der     Stabili-          sierflüssigkeit    ,durch eine diskontinuierliche  oder     kontinuierliche    Entfernung .des abge  spaltenen     Katalysators    oder der den     Kataly-          satoc,        enthaltenden    Verbindung     vongeuom;

            men    werden.     Diese    Entfernung kann zum  Beispiel durch     Neutralisation    oder     Adsorp-          tion    dieser im allgemeinen sauren Verun  reinigung mittels z.     B.        Calciumcarbonat,          Calciumoxyd,    basischer     obenflächenaktiver     Silikate und     .dergl.    erfolgen. Auch     eine    an  dere Art der     Entfernung        isst    .durchführbar,  z.

   B. durch.     Veresterung    durch Zugabe einer  so     gering    bemessenen Alkoholmenge zur       Stabilis.ierflüss:igkeit,        dass    eine verseifende  Wirkung auf die     Acylreste    des     Zellulose,-          esters    noch     nicht        feststellbar    ist.

   Die bei  .einer derartigen     Neutralisation    oder     Vereste-          rung    entstehenden     Wws.erspuren    sind im      allgemeinen von keiner nachteiligen Wir  kung auf den     Stabilisierprozess,    sie können  aber auch .durch wasserbindende     -Mittel    oder  durch Destillation jeweils     entfernt        werden.     



  Eine     Beschleunigung        des        Stabilisierpro-          zesses    kann, analog wie bereits in der  Schweiz. Patentschrift Nr.     1i373-11        angegeben,     auch bei der neuen Gruppe von     Verhindun-          gen    durch Zusatz geringer _Mengen solcher  anorganischer     Katalysatoren    erzielt werden.

    die mit Zellulose     bezw.        Zelluloseester        unter     den bei der     Sta.bilisierbeliandlung    vorliegen  den     Bedingungen    keine Bindung eingehen  können, z. B.     Perchlorsäure    oder     11a.logPnwas-          serstoffsäure    und andere.  



  Eine     Anzahl        von        Verbindungen    aus der  neu angegebenen Klasse, nämlich solche, die  hohen     Siedepunkt,    gutes Lösungsvermögen  für     Schwefelsäure,        Ruellvermögen    für den       Zelluloseester,    schlechte L     ösliclik        eit    in Was  ser vereinigen. erlaubt schliesslich eine be  sondere Art der     Stabilisierbehandlung    des       Faseresters    durchzuführen.

       v@obei        abweichen    d  von dem bisher     beschriebenen    Verfahren mit  geringen     Stabilisa.tqrmengen    selbst. in Ge  genwart grösserer     Wassermengen        stabilisiert.     wird, ohne dass eine     nennenswerte        Venseifiing     des Faseresters eintritt.

   Hierbei wird nach  der     Kaltwäsche    des Faseresters die Haupt  menge der     Stabili@sierflüssigkeit    abgetrennt  und der Faserester mit der ihm noch anhaf  tenden Menge     Sta.bilisierflüssigkeit    in hei  ssem     Wasser        behandelt.    Die     StK2bilisierung     erfolgt in diesem Falle durch die von     ,jeder     einzelnen     Zelluloseesterfaser    noch festgehal  tene,

   sie umhüllende und sie daher gleich  zeitig vor dem     liydrolytisclien        Angriff     des Wassers     schützende        Stabilisierflüssig-          keit,        wobei    der abgespaltene     Katalysator    so  fort in die     wässrige    Schicht übergeht und da  her kontinuierlich auch aus der     Stabilisier-          flüssigkeit    entfernt wird.

   Nach     Beendigung     der     Stabilisierung.    die man als     "Emulsions-          methode"    bezeichnen könnte, lassen sich die  Reste des Stabilisators durch eine     Waese    r  da.mpfdestilla.tion bei erhöhter Temperatur  entfernen. Dieses besonders wirtschaftliche    Verfahren liefert hervorragend klar lösliche       Produkte.     



  Die     folgenden    Beispiele sollen die An  wendung einer Anzahl von Verbindungen  aus der neuen Gruppe illustrieren.  



       Beispiel   <I>1:</I>  I     Gewichtsteil        Linters    werden mit     tiber-          schüssiger        Essigsäure    gut durchfeuchtet.

         zwölf    Stunden stehen gelassen. dann in eine  zum Beispiel einer     Nitrierzentrifuge    ähn  liche Zentrifuge gebracht, auf 2,4 Gewichts  teile     abgeschleudert    und während zwei Stun  den mit. einer     -Mischung    auf     1.(1    Gewichts  teile 98,5     iger    Essigsäure und<B>0.1.</B> Ge  wichtsteile     konz.    Schwefelsäure     behatidelt.     Die auf 2.2     CT        wiclitsteile        abgeschleuderte          -lasse        wird    mit:

   einem Gemisch,     lyestehend     ans     :3,2    Gewichtsteilen     Essigsäureanhydrid.     8,6     Gewichtsteilen        Glykolmonoäthyläther-          acetat:        und        0;I)5        Gewichtsteile        konz.    Schwe  felsäure (d = 1.84), anfangs unter Küh  lurig, dann     hei    2:, bis     a0     , bei langsamer  Drehung der Zentrifuge und dadurch be  wirkter sanfter     Badzirkulation        acetyliert.     



  ach     l>e,(@ndeter        Acetylierung    wird das       -),cetyliergeni.iseli    durch     Abschleudern        ent-          feüit    und die     acetylierten    Fasern mit     Gly-          liolinonoäthylätlieracetat    erst: in der Kälte       zweimal    und anschliessend bei     14)f1      dreimal  behandelt. wobei nach ,jeder     Behandlung    das       (llykolnionoäthyl;litheracetat        abgeschleudert     und erneuert wird.

   Die     erste    Hitzebehand  lung dauert eine     Stunde,    die     beiden    folgen  den ,je     zu-ei    Stunden. Anschliessend wird das       Stabilisiermittel    mit heissem Wasser und  Dampf ausgetrieben.  



  Das schliesslich gleichfalls in der     Zentri-          fuge    mit heissem Wasser gründlich ge  waschene Acetat     zeigt    nach dem Trocknen  eine Stabilität von     2,65      C.    <I>Beispiel 2</I>    Eine     entsprechend        Beispiel    1     acet,ylierte     Probe     wird    nach     zweimaliger    Kaltwäsche       finit        (,

  'rlykolmonoäthylätherace.tat    mit     Äthyl-          acetat        bei        dessen    Siedepunkt in einem Appa  rat von     Soxlethtypus    während mehrerer      Stunden     extrahiert    und dann getrocknet. In  diesem Falle wird eine Stabilität von       -I-    240   C     erzielt.     



  <I>Beispiel 3:</I>  Eine     entsprechend        Beispiel    1     acetylierte     Probe     wird        nach    dreimaliger     Kaltwäsche    mit       Glykolmonoäthylätheracetat    von der     Haupt-          menge    des     Glykolmomoäthylätheracetats    be  freit.

       Anschliessend        wird    der     Faserester    mit  der ihm noch     anhaftende    Menge     Glykol-          monoäthylätheracetat    mit siedendem     Wasser     behandelt,     das    dreimal erneuert wird, wor  auf das Produkt getrocknet wird. Die er  zielte     Staabilität    beträgt 235   C. An .Stelle  von     Glykolmonoäthyläthera.cetat    kann mit  gleichem Erfolg auch das in Wasser noch       weniger    lösliche     Glyl:olmonobutylätheracetat     verwendet     werden.     



  <I>Beispiel</I>  1 Gewichtsteil     Linters,    mit Essigsäure  und     Essibsäure-Schwefelsäuregem@sch    vor  behandelt entsprechend     Beispiel    1 und dann  auf 2,4 Gewichtsteile     abgepresst,    werden mit  einem Gemisch, bestehend aus 8,6     Gewichts-          teilen        Glykolmonobutylätheracetat,    3,2     Ge-          wichtsteilen        E,ss.igsäureanhydrid    und     0,0,7          Gewichtsteile        konz.        Schwefelsäure    (d=1,84),  zunächst unter Kühlung,

   dann     unter        all-          mählicher    Erwärmung     bis    auf     -[-    2.5   C       acetyliert.    Das vom     Acetyliergemisch    ge  trennte     Faseracetat    wird mit     Glykolmono-          butylätheracetat    zweimal kalt und anschlie  ssend     viermal    heiss     extrahiert,

      wobei     die     Heissbehandlungen je ein     bis    zwei Stunden       dauern.    Für jede Heissbehandlung kann das       Glyl#.olmono@butylätheracetat    durch Schütteln  mit gefälltem     Baryumcarbonat    und     Abfil-          trieren        regeneriert    werden.     Nach        dem    Trock  nen, zeigt das     Faseracetat        eine    .Stabilität von  247   C.  



  In     grundsätzlich    gleicher Weise können  beiden in den     Beispielen    1 bis 4 beschriebe  nen     Arbeitsweisen        beispielsweise    die folgen,  den Verbindungen     sinngemäss    verwendet  werden:     Trimethylenglycol-,diawtat,        Triace-          tin,        Glykolmonomethylätheracetat.       Bei Verwendung von z.

   B.     Triacetin,        Glykol-          monomethylätheracetat,    also     Körpern.    mit       ausgesprochenem        Lösungsvermögen    für den       Zelluloseester,        muss@    der     Stabilisator        durch     indifferente     Flüssigkeiten    so weit verdünnt       werden,    bis ein bemerkbares     Lösungsver-          mögen:    für ;den     Zelluloseester    nicht mehr       vorhanden:

          ist.     



  Für die     technologische        Durchführung     der in den Beispielen 1 bis 4     angeführten     Operationen der     Entfernung    von Flüssig  keiten aus     !der        Fasermasse    oder     Eisatz    einer  Flüssigkeit durch eine andere, können alle  hierfür in Frage kommenden bekannten     Ar-          beitsweisen,    wie     beispielsweise    Auswaschen,       Extrahieren,    Verdrängen     us.w.,        sowie,

      die       hierfür    in Betracht kommenden Apparate       angewendet        werden,    wie     Mischtrommeln,          Diffuseure,        Perkolatoren,        Nutschen,        Filter,          La,ngsiebmaschinen,    Pressen     (hydraulische     oder     Schneakenpressen),Zentrifugen(Wasch-,          Extraktions-,        Nitrier-,    Schub-,     Zellenzentri-          fugen).    Dabei     kann    für sämtliche Arbeits  vorgänge,

       angefangen    von der     Vorbehand-          lung    des     Ausgangsmaterials        bis    zur endgül  tigen Trocknung des Endproduktes,     ein    und       derselbe    Apparat oder verschiedene Apparate  in Anwendung kommen. Im ersten Falle  kann die     Vorrichtung    für die Behandlung       einer    Charge auf     einmal    oder in mehreren  Teilchargen     ausreichend    gewählt werden.

         Schliesslich    können alle     Arbeitsprozesse    in       einem    und demselben Apparat unter     Belas-          sung        d-es        Materials    während der ganzen     Be-          handlungsdauer    in demselben durchgeführt  werden..  



  Für das vorliegende Verfahren wird der  Schutz nur soweit     beansprucht,    als es sich  nicht um eine für die Textilindustrie in     Be-          tracht        kommende        Behandlung        von     zum Zwecke deren, Veredlung handelt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur :Stabilisierungeines Zellu- loseesters, der Reste eines bei der Esterher- stellung als Katalysator benutzten Stoffes der Schwefelsäuregrupp -e enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Ester mit einem ihn nicht liisenden Stabilisierungsflüssigkeit be handelt wird,

   die mindestens einen Ester eines meli-r-,vertigen Alkohols enthält. der leine freien Hydroxylgruppen aufweist. UN TERA\ SPRtrCHE 1. Verfahren nach I'aten,tansprucli, dadurch gekennzeichnet. @dass mindestens eine Hydrosylgruppe des mehrwertigen Alko- ho1s veräthert ist. ?.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Stabilisator orga- nisch gebundenes Halogen enthält. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet. da.ss der Stabilisator eine organisch gebundene Nitrogruppe enthält..

   Verfahren nach Patenta.usprueli, dadurch gehennzeiclinet, dass die Stabilisierungs- flüssigkeit ausser mindestens einem als Stabilisator wirkenden Stoff mindestens eine nichtwässrige organische, in bezug auf das vorliegende System chemisch in- EMI0006.0034 aktive. <SEP> Flüssigkeit <SEP> als <SEP> Verdünnungsmittel <tb> enthält. <tb> :

   5. <SEP> Verfahren <SEP> nach <SEP> Patentanspruch. <SEP> dadurch <tb> gekennzceiclinet., <SEP> dass <SEP> als <SEP> Stabilisator <SEP> min destenein <SEP> in <SEP> Wasser <SEP> acliwerliislicher <tb> Körper <SEP> in <SEP> wässTiger <SEP> Suspension <SEP> verwendet <tb> wird. <tb> C. <SEP> Verfahren <SEP> nach <SEP> Patentanspruch <SEP> und <SEP> Un teranspruch <SEP> 5. <SEP> dadurch <SEP> gekennzeichnet, <tb> dass <SEP> als <SEP> Stabilisator <SEP> Clylzolmonoäthyl ätlic@i-aexetat <SEP> benutzt <SEP> wird. <tb> i. <SEP> Verfahren <SEP> nach <SEP> Patentansprueli <SEP> und <SEP> Un tera.nsprueli <SEP> 5. <SEP> dadurch <SEP> gekennzeichnet. <tb> dass <SEP> als <SEP> Stabilisator <SEP> Clyl@olmonobutyl iiaeetat <SEP> benutzt. <SEP> wird. <tb> B.

   <SEP> Verfahren <SEP> na.cli <SEP> Patentanspruch, <SEP> dadurch <tb> gekennzeichnet, <SEP> dass <SEP> als <SEP> Stabilisator <SEP> Glv lcolniononietliylätlieraeetat <SEP> zusammen <SEP> mit <tb> einem <SEP> den <SEP> Zellulos.eester <SEP> nicht <SEP> lösenden <tb> DIittel <SEP> benutzt <SEP> wird.