Verfahren zur Herstellung von Phosphatdüngern. Vorliegende Erfindung (Erfinder: Dr. Emil Lüscher) betrifft die Herstellung von Phosphatdüngern.
Es ist bekannt, dass man Rohphosphate durch Erhitzen, insbesondere Glühen, in Gegenwart von Wasserdampf mit oder ohne Zusätze, wie z. B. Kieselsäure, Alkali- oder Erdalkaliverbindungen, in eine für die Pflanze assimilierbare Form überführen kann.
Die praktische Durchführung dieser Ver fahren ist mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden. Der Aufschiuss der Rohphosphate vollzieht sich erst in der Nähe der Sinter lemperatur mit brauchbarer Geschwindigkeit vnd Vollständigkeit. Es ist daher nicht ein fach, die Temperatur so zu regulieren, dass das Reaktionsprodukt nicht zusammenbackt, was sowohl den weiteren Aufschluss, als auch die Betriebsführung ausserordentlich er sehwert.
Will man dagegen absichtlich über die Sintertemperatur hinausgehen, das heisst im schmelzflüssigen Zustand arbeiten, so be- reitet bekanntlich die Wahl eines geeigneten Ofenfutters grosse Schwierigkeiten, weil die schmelzflüssige Masse sehr reaktionsfähig ist und die bekannten feuerfesten keramischen Massen schnell zerstört.
Speziell beim Aufschluss von alkalifreien Phosphatgemischen ist es von Wichtigkeit, dass man das Fluor möglichst quantitativ, z. B. bis auf 0,03 % austreibt. Es ist auch bekannt, dass man diese Reaktion durch Zu sätze von Kieselsäure und Mitv ervendung von Wasserdampf weitgehend begünstigen kann. Insbesondere werden für das Austreiben der letzten Fluoranteile viel Zeit und erhebliche Wasserdampfmengen benötigt. Die hierbei erzielte Aufschlussleistung ist, abgesehen von der Reaktionstemperatur, von der Grösse und Beschaffenheit des Kornes abhängig.
Bei grossen Körnern braucht es relativ viel Zeit. um den Aufschluss im Innern des Kor nes zu vervollständigen, bei kleinen Körnern ist die Reaktionsgeschwindigkeit entspre chend grösser, dagegen wächst mit sinkender Iiornbrö sse die Gefahr des Zusammenbackens erheblich.
Auf Grund eigener und anderer Versuch(, ergibt sieh, dass die zeit Wasserdampf arbei- i-enden Verfahren, namentlich wenn in Ab wesenheit von Alkaliverbindungen gearbeitet wird, in wirtschaftlicher Hinsicht:
wibefrie- digend bis unbrauchbar sind, weil bei klei nem Wasserdampfverbraueh die Ofenleistung gering ist. während diejenigen Wassermen gen, welche eine brauchbare Ofenleistung verbürgen, einen zii grossen Energieverbraueli bedingen (siehe z. B. H. L. Marshall u. a,., Industria.l Eng. Chemisti,y, Februar 1935).
Angesichts der geringen Kosten, welche die Verarbeitung derartiger Phosphate ver- trä ;1, ist man auf die grösstmögliche Ein sparung an Energie und die Gewährleistung einer einfachen und möglichst sicheren Be triebsführung angewiesen.
Nach vorliegender Erfindung ist es ge- lun-,en, diese einer pra,ktiseh-wirtschaft- lichen Ausführung im Wege stehenden Schwierigkeiten in einfacher Weise weit- yehend zu beheben.
Das vorliegende Verfahren betrifft die Herstellung von Phosphatdüngern durch Er hitzen, insbesondere Glühen, von phosphat haltigen Rohprodukten in Gegenwart von ivasserdampfhaltigen Gasen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet.
dass man die ivasserdanipfhaltigen Gase im geschlossenen Kreislauf führt, indem man sie zunächst bei der Umsetzungstemperatur auf das phosphat haltige Gut zur Einwirkung bringt, nach dieser Einwirkung sodann von dem in ihnen enthaltenen Fluor und sonstigen flüchtigen, durch den Erliitzungsprozess gebildeten Re aktionsprodukten befreit und schliesslich min destens teilweise unter Wärmeaustausch mit den aus dem Ofen austretenden Grasen in den Aufschlussprozess zurückführt.
Für die Durclifiiliriuig des Verfahrens ist die Verwendung einer -sossen Menge Wasserdampf im Vergleieb zum angewand ten Rohphosphat in verschiedener Hinsicht vorteilhaft. Insbesondere begünstigt der Wasserdampf den Austritt des Fluors bezw. die Zerstörung der Apatitstruktur der Roh phosphate.
Er hält ferner die Kornöberfläche reaktionsfähig und kann zur Regulierung der Reaktionstemperatur benützt werden, wel che zwecks st.iiriiiigsfreier Durchführung des Cilühvorgauges in verhältnismässig engen Grenzen gehalten erden muss. Es ist in folgedessen erwünscht, mit möglichst viel Wasserdampf arbeiten zii können.
Anderseits ist die praktisch zulässige Wasserdampf menge durch den wirtschaftlich tragbaren Wärmeverbrauch an sich begrenzt.
Durch das vorliegende Verfahren ist es nun gelungen, die Wasserdampffrage in einer einfachen und wirtschaftlichen Weise zu li3sen, indem ein grosser Teil des Wärmein haltes der Abgase durch entsprechende Vor- riehtungen zuriich"e@vonnen wird. Dadurch ",elingt es, relativ grosse i@Iennen Wasser dampf zu verwenden bezw. in Zirkulation zu halten, ohne die entsprechende Verdamp- fung3m,iirme aufwenden zu müssen.
Durch diese Massnahme ist der neue N@'e;, ge wiesen, Rohphosphate durch Erhitzung in Gegenwart von \'Wasserdampf mit einem @c irtschaftlich tragbaren Energieaufwand in brauchbare Dünger umzuwandeln.
Um den Prozess praktisch durchzuführen, l;,isst inan den @':isserdampf bezw. die Nvasser- flanipfhaltigen Gas,, im Kreizlauf zirkulieren. Dabei ist es jedoch erforderlich. die in dem G-lühprozess entstehenden flüchtigen Verbin- dungen, wie z. B.
HF, SiF, H,SiF,;. ferner je nach den verwendeten Zusätzen S02, COz, HCl. usw.. ohne grosse Wärmeverluste an den Abgasen liezw. ans den zirkulierenden, \vasserdampfhaltigen Grasen, z. B. durch Ab sorption, zu entfernen. Dies kann durch ein Heissabsorptionssvstem geschehen, z.
B. da durch, dass man die Zirkulations-,-ase durch ein Wäschersvstem schickt. welches bei Siedebitze der \aschflüssigkeit arbeitet, so dass eine der kondensierten Dampfmenge min destens äquivalente Wassermenge während des Absorptionsprozesses gleichzeitig wieder verdampft wird. Auf diese Weise kann die ganze Verdampfungswärme eingespart wer den.
Die Bindung der insbesondere sauer rea gierenden flüchtigen Reaktionsprodukte lässt sich auch so durchführen, dass man zum Bei spiel an geeigneten Stellen des Kreislaufes feste Absorptionsmittel, z. B. in Korn- oder Brikettform, einschaltet. In diesem Fall kann die Absorptionstemperatur wesentlich über dem Siedepunkt des Wassers liegen, so dass bei dieser Arbeitsweise überhaupt keine Kon densation des Wassers in Frage kommt.
Nach dem Passieren des Absorptions systems werden die von den flüchtigen Re aktionsprodukten befreiten, wasserdampf- haltigen Gase (gereinigte Frischgase), z. B. Wasserdampf oder ein wasserdampfreiches Luftgemisch, durch an sich bekannte Wärme austauschvorrichtungen soweit wie möglich durch die heissen Abgase vorgewärmt.
Die Zirkulationsgase werden vorteilhafter weise im Gegenstrom zu dem Reaktionsgut geführt, so dass zum Beispiel die fluorfreien Zirkulationsgase zuerst mit den fluorärmsten Glühprodukten in Berührung kommen. Man kann zweckmässig besonders im letzten Fall die gereinigten und vorerwärmten Frischgase durch einen )überhitzer noch weiter erwär men, so dass sie mit der höchsten Reaktions temperatur direkt mit demjenigen Aufschluss gut in Berührung gebracht werden, welches als Fertigprodukt den Ofen zuerst verlässt.
Letzteres kann noch im glühenden Zustand im Ofen selbst oder in dessen Verlängerung oder in einem separaten Raum mit einem Teil der Frischgase oder mit Wasser behan delt werden, wodurch ausser dem bekannten erwünschten raschen Abkühlen des Auf schlussproduktes eine Nutzbarmachung des Wärmeinhaltes desselben ermöglicht wird.
Es ist ferner darauf zu achten, dass das frische Reaktionsprodukt erst in vorerwärm- tem Zustand mit den heissen Zirkulations- gasen in Berührung kommt, namentlich wenn letztere reich an Fluorverbindungen sind, weil sonst die Gefahr besteht, da,ss die Korn oberfläche durch die reaktionsfähigen Fluor verbindungen angegriffen und verglast wird. Es ist daher zweckmässig, das frische Ma terial vorher auf mindestens 500 , z. B. 800 bis 1000 C, vorzuerwärmen.
Es ist bekanntlich schwierig, in breiter Schicht aufgehäufte feste Materialien in verhältnismässig kurzer Zeit gleichmässig über den ganzen Querschnitt zu erhitzen. Diesem Übelstand kann zum Teil dadurch begegnet werden, dass man den Wasserdampf bezw. die wasserdampfhaltigen Gase als Z9Tärmeträger benützt. Die gewünschte Re- aktionstemperatur lässt sich so bequem ein stellen, je nach dem Grad der Überhitzung der Gase und je nach der Geschwindigkeit, mit der man sie zirkulieren lässt.
Durch diese Massnahme kann man speziell die gefürch teten lokalen Überhitzungen vermeiden, \velche den ruhigen Betrieb und die Erhaltung eines gleichmässigen Produktes verhindern und da durch die Betriebssicherheit und Einfachheit der Betriebsführung erheblich fördern.
Das vorliegende Verfahren lässt sich auf alle mit Wasserdampf arbeitenden Glüh- und Schmelzprozesse zur Überführung von phosphathaltigen Rohprodukten, wie z. B. apatithaltigen Rohphosphaten mit oder ohne Zusätze, in (assimilierbare) Phosphatdünger anwenden. Es ist besonders geeignet für die Herstellung von sogenannten Glühphos- phaten, bei welchen ein Schmelzen der Pro dukte nicht stattfindet.
Für die Durchfüh rung des Verfahrens wird man zweckmässig Öfen verwenden, welche mit einem in sich geschlossenen, wärmerekuperierenden Gas zirkulationssystem für das Abführen und Zurückführen der wasserdampfhaltigen Gase aus und in den Ofen verbunden sind. Das Zirkulationssystem muss mit einem Absorber zur Entfernung der flüchtigen Reaktions produkte und gegebenenfalls mit einem sepa raten Gasüberbitzer zum Erwärmen der Frischgase versehen sein.
Als stationäre Glühöfen sind namentlich zwei der bekannten Glühofentypen vorteil- haft, nämlich die Kanal- und Schachtöfen mit kontinuierlichem oder diskontinuier- lichem Betrieb. Diese erlauben ein mehr oder weniger kontinuierliches Arbeiten mit ver- hältnismässig grossen Schichthöhen bezw. -längen, was mit Bezug der Ausnützung des Wasserdampfes zum Austreiben des Fluors sehr wesentlich ist.
Als Ofen kommen bei sinngemässer Ab änderung auch rotierende Ofen in Betracht. und man wird in diesem Fall rotierenden Trommelöfen mit indirekter Heizung vermit tels des zirkulierenden Wasserdampfes den Vorzug geben.
Von grosser Bedeutung für die Durch führung des Prozesses ist ferner die Wahl eines geeigneten Kornes des Erhitzungsgutes.
Das kleinkörnige Material, z. B. solches von 3 bis 4 mm -0' oder kleiner, eignet sich nur für Betriebsregime, bei -elchen das 3la- teria.l ständig in Bewegung gebracht wird, wie z. B. für rotierende Trommelöfen. Bei stationärer Arbeitsweise dagegen hackt das selbe leicht zusammen und bietet dein Gas durchgang einen grossen Widerstand, so dass nur sehr kleine Schichthöhen praktisch an wendbar sind. Letzterer Umstand hat. aber zur Folge. dass der Nutzeffekt des Wasser dampfes rasch unter praktisch tragbare Werte fällt.
Anderseits haben Versuche ergeben. dass Phosphoritklinker von mehr als zirka 5 mm -g eine mit zunehmendem -Z stark verzögernde Fluorabgabe aufweisen. Ein mittleres Korn, -Lvie z. B. Klinker von zirka 5 bis 10 mm -c. zeigt neben einer zu geringen Reaktions fähigkeit immer noch einen zu grossen Gas widerstand imd ist daher zum Beispiel für Schachtöfen nicht geeignet. Für Kanalöfen können diese Korngrössen erst recht nicht in Frage kommen, weil die Klinkerform für dieses Betriebsregime untauglich ist.
Es -,vurde nun gefunden. dass man gross- stöckiges Material verwenden kann, wenn man den Phosphorit und die eventuellen Zu satzstoffe, wie z. B. Quarz -Lind Kalk i-Lsw., in gepulvertem Zustande mischt und daraus geeignete Formstücke, z. B. Presslinge. bildet. So haben z. B. R.asehigringe mit 20 bis 30 mm Wandstärke eine etwa gleichgrosse Fluorabgabe ergeben, wie ein 4 bis 5 mm dickes Naturkorn.
Diese grossstöckigen Presslinge haben für das vorliegende Ver fahren den erheblichen Vorteil, dass sie er stens den zirkulierenden Gasen einen verhält nismüssig kleinen Widerstand entgegensetzen und zweitens, was ebenfalls sehr wesentlich ist, dass dadurch die Gefahr des Zusammen backens praktisch vollständig behoben wird. Diese Gefahr ist jedoch sehr beträchtlich und sogar noch grösser als beim Naturkorn, wenn der Durchmesser der Presslinge auf unter zirka 3 bis 4 mm sinkt.
Durch Verwendung verhältnismässig grosser Presslinge wird ausser dem die Gefahr des Verglasens der Ober fläche und damit ein Verstopfen der Poren weitgehend vermieden. wodurch das Aus treiben der Fluorverbindungen dauernd unter günstigen Bedingungen erfolgen kann. Im Gegensatz hierzu beobachtet man bei dem an sich sehr reaktionsfähigen kleinkörnigen Rohmaterial, z.
B. von 1 bis 3 mm -e,. ge wöhnlich schon bei verhältnismässig kleinen Schichthöhen ein rapides Absinken der an fänglich sehr grossen Fluorabgabe, und zwar infolge von Verglasung und Verkrustung der Oberfläche. das heisst sofern das Ma terial nicht ständig in Bewegung gehalten wird.
Für Kanalöfen muss in der Formgebung der Presslinge besonders' auf die Eigenart dieses Betriebsregimes Rücksicht genommen werden, das heisst die Formstücke dürfen nicht etwa. wie beim Schachtofen, mit den Ofenwänden in Berührung kommen. sie müs sen aber auch so luftig und zweckmässig ge lagert sein, dass der Gasdurchgang mit Rück sicht auf die grosse Ofenlänge möglichst un gehemmt und in regelmässiger Verteilung über den ganzen Ofenquerschnitt erfolgt. Eine hierfür geeignete Presslingsform ist. z. B. die Plattenform, wie in Fig. 2 ange deutet ist. Andere Presslingsformen. wie z. B.
die früher erwähnten %schigringe, können in Kanalöfen natürlich nur unter Mitverwen- dung von Fördervorrichtungen. z. B. Roll- wägen mit z. B. käfigartigem Aufbau, ver wendet werden.
Die Reaktionsfähigkeit der Presslinge kann durch die Art der ITerstellung und die Zusammensetzung der Reaktionskomponenten wesentlich beeinflusst werden. Erforderlich ist dabei, dass die Presslinge ausser von einer bestimmten Grösse auch genügend druck- und temperaturbeständig sind und eine poröse bezw. feinporige Struktur aufweisen. Diese kann beispielsweise durch Zusätze erreicht oder begünstigt werden, welche im Verlauf des Glühprozesses Gase abgeben oder durch lokale Volumenverminderung kleine Hohl räume erzeugen. Solche Zusatzstoffe sind z. B. Sulfate und Karbonate, wie z. B. Gips oder Kalksteinmehl.
In den beiliegenden Zeichnungen sind einige mit einem Gaszirkulationssystem kom binierte Glühöfen dargestellt.
In Fig. 1 ist A der aus feuerfestem Ma terial gebaute Kanalofen. D ist der Wärme- austauscher, in welchem die bei B aus dem Ofen austretenden heissen Abgase die bei C in den Ofen eintretenden Frischgase erwär men. E ist der in das Gaszirkulationssystem eingeschaltete Absorber, in welchem die flüchtigen Reaktionsprodukte z. B. durch eine siedende Kalkmilchlösung absorbiert werden. Der Absorptionsvorgang wird so ge regelt, dass die aus dem Absorber austreten den gereinigten Gase gerade so viel Wasser dampf enthalten als die eintretenden.
Die gereinigten Dämpfe werden dann durch einen Ventilator F aus dem Absorber angesaugt und durch den Wärmeaustauscher in den Ofen bei C gedrückt. Vor dem Eintritt in den Ofen werden die Gase durch den Über- hitzer G auf die erforderliche Reaktions temperatur aufgewärmt. Das Rohphosphat wird durch einen im untern Teil wärme isolierten Rollwagen B bei H in den Kanal ofen eingeführt und bis zur Erreichung der Abgasaustrittsstelle auf zirka<B>500'</B> C vor gewärmt. Hier kommt das Produkt mit den z.
B. zirka<B>1000'</B> heissen fluorhaltigen Ab gasen in Berührung und wird von einem Teil seines Fluorgehaltes befreit. Durch weiteres Fortschreiten im Ofen kommt es mit immer heisseren, jedoch fluorärmeren Gasen in Be rührung, so dass es beim Gaseintritt C z. B. zirka<B>1300</B> erreicht und dabei sein Fluor vollständig abgegeben hat. Im letzten Stück I des Kanals wird das Produkt durch einen Sprühregen von Wasser unter Entwicklung von Wasserdampf rasch abgekühlt.
Der Ofen wird z. B. bei billiger elektri scher Kraft durch eine elektrische Wider standsheizung erwärmt. Wenn der separate Gasüberhitzer derart gebaut wird, dass er den zirkulierenden Gasen so viel Wärme zuzu führen vermag, dass der ganze Wärmebedarf für die Reaktion und die Abstrahlung des Ofens gedeckt wird (unter Einhaltung der Reaktionstemperatur), kann man von einer besonderen Heizung der Ofenwände absehen. Diese Massnahme erlaubt, die Reaktions temperatur ausserordentlich genau und kon stant einzustellen, wobei durch die vermehrte Gaszirkulation der Reaktionsverlauf (Ofen leistung) begünstigt wird.
In Fig. 2 ist der Ofen im Querschnitt gezeichnet. K sind die in die Ofenwände ein gebauten elektrischen Widerstände, welche durch die Sammelschiene L gespeist werden, R ist der Rollwagen, auf welchem das Roh produkt z. B. in Form von plattenförmigen Presslingen M aufgetürmt ist.
Fig. 3 und 4 zeigen die Kombinations apparatur eines Zwillings-Schachtofens mit einem Gaszirkulationssystem. Die einzelnen Teile sind mit den gleichen Buchstaben be zeichnet wie für den Kanalofen in Fig. 1 und 2. Die zwei Schächte werden abwech selnd periodisch gefüllt bezw. entleert und dementsprechend auch die Gaszirkulation durch Schieber alternierend periodisch ge steuert. Während sich z. B. in dem einen Schacht II das fluorhaltige Frischprodukt befindet, ist der Schacht I mit dem an Fluor bereits verarmten Produkt gefüllt.
Die aus dem Wärmeaustauscher kommenden fluor- freien heissen, wasserdampfhaltigen Gase treten in den untern Teil des Schachtes I ein, durchstreichen denselben von unten nach oben und befreien das Produkt von den letz ten Fluoranteilen, verlassen den Schacht am obern Ende und gehen in gleicher Höhe in den Schacht II über.
Hier bewegen sie sich von oben nach unten, entnehmen dem Pro dukt einen Teil des Fluors und gelangen dann in den Wärmeaustauscher, -o sie ihren Wärmeinhalt grösstenteils an das Frischgas abgeben. Ani Ende des Wärmeaustri usclier@ befindet sieh der Absorber, welcher die Gase von den flüchtigen Reaktionsprodukten be freit, wonach sie durch den Ventilator an gesaugt und als Frischgase dein Ofen durch den Wärnieaustauscher wieder zugeführt werden.
Der Absorber kann beispielsweise mit festen Natronkalk-Presslingen gefüllt sein und bei zirka ?00 bis<B>300'</B> arbeiten, so (lass kein Wasserdampf kondensiert wird. Der Ofen @z-ird vorteilhafterweise elektrisch ge heizt.