CH198153A - Verfahren zur Darstellung von Gerbstoffen. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Darstellung von     Gerbstoffen.       Es     ist    bisher nicht     gelungen,    aus! Natur  harzen     durch;        Sulfierung    der     Umwandlungs-          produkte    der     Naturharze    mit     phenolischen          Körpern    brauchbare     Gerbmittel        herzustellen.     



  Es     wurde        gefunden,        dass.    man gute was  serlösliche     Gerbstoffe    aus den     genannten          Umwandlungsprodukten    - aus einem Natur  harz, einem     ph-enolischen        Körper        und    einem       Sulfierungemittel    erhält,     wenn;    man gemäss  vorliegender     Erfindung    die rohen,     sulfierten.,          wasserlöslichen:

          Umwandlungsprodukte    von       anhaftenden,        Elektrolyten        trennt.    Man     kann     dabei von den durch     Sulfierun:

  g        .wes    Ge  misches eines     Naturharzes    mit     einem.pheno-          lischen        Körper        erhältlichen        wasserlöslichen     Produkten oder auch von     den        durch        Sulfie-          rung    eines     VereGterungsproduktes        eines    Na  turharzes.

   mit einem     phenolischen    Körper     er-          häUlichen        wasserlöslichen,        Produkten    aus  gehen,.  



  Die     -Sulfierungsprodukte    fallen in     .einer     Form an, in der sie reichliche Mengen Elek-         trolyt        in        Gestalt    der     überschüssigen    Schwe  felsäure enthalten. Wird dem Produkt soviel  Alkali zugesetzt,     dassi    die zum Gerben     erfor-          derliche        Acidität    erhalten     wird,    so wird. die       Elektrolytmenge    noch grösser.

   Es     gelingt    je  doch     in        einfacher        Weise        Elektrolyt    und       Gerbstoff        weitgehend        voneinander    zu tren  nen, wenn     man.    das     Röhsulfierungisprodukt          beispielsweise    einer     Nachbehandlung    durch  Auswaschen     unterwirft,    wobei das     Wasch-          wasser    eine solche     Elektrolytmenge        enthält,

       dass die     Konzentration,        einerseits    genügt, um  die der     Rohsohmelze        anhaftende        @Schwefel-          säure,    zu     entfernen,    ohne den Gerbstoff     selbst     zu lösen,     anderseits        @so    gering     ist,        da3    sie  beim     Crerbprozessi        nicht        stört.        Überraschender-          weise    ist es möglich,

       eine        Konzentration    zu       finden,    welche beiden     Anforderungen    .genügt.  Als     Elektrolyte    sind alle Salze geeignet, die  keine störenden     Nebenreaktionen    hervor  rufen,     insbesondere    weder mit dein Gerbstoff  noch mit     der        Schwefelsäure    unlösliche Salze           bilden.        Danach    kommen vor allem die Salze  der     Alkalimetalle    mit starken Säuren, z. B.  Kochsalz, in Betracht.

   Die Konzentration  der     Mischlösung    kann zwischen 2 % und  <B>10%</B> schwanken.  



  Es sind auch andere     Wege    möglich, um  die     Trennung    von Gerbstoff und Elektrolyt  zu erreichen. Zum Beispiel gelingt dies .durch  Dialyse, wobei der     Elektrolyt    ins     Dia.lysat     geht;     ferner    durch     Abkalken    der Roh  schmelze, Filtration, Umsetzen des Filtrates,  welches das     Calciumsalz    des Gerbstoffes  enthält, mit Soda-, Abtrennen vom Nieder  schlag und Eindampfendes neutralen Filtra  tes.

   Man     kann,    auch die     wässrige    Lösung des       Calciumsalzes    mittels soviel     .Schwefelsäure          umsetzen,    als gerade zur Bindung des Cal  ciums     erforderlich    ist. Durch Filtration vom  abgeschiedenen Sulfat und Eindampfen des  sauren Filtrates erhält man die     elektrolyt-          freie        Harzsulfosäure.    Jedoch ist der erstge  nannte Weg der     technisch    einfachste.  



  In der so erhaltenen, von Elektrolyten  weitgehend befreiten     Form    sind diese :durch       Sulfierung    von     Harz-Phenolgemischen    er  haltenen Gerbstoffe der weitestgehenden An  wendung fähig. Vor allem stellen sie eine  ganz     neue    Art von     künstlichen    Gerbstoffen  dar, .die als.

   vollwertiger Ersatz für natür  liche Gerbstoffe verwendet werden können,  da sie die     charakteristischen        Eigenschaften     der     natürlichen    Gerbstoffe, wie geringen       Nichtgerbstoffgehalt    und geringe     Acidität          (pH-Wert    der     Gerbflotte    wesentlich höher  als 3) besitzen.

   Mit diesen auf     wirtschaft-          liehe    Weise synthetisch     Hergestellten    Gerb  stoffen     gelingt    es, die     natürlichen    Gerb  stoffe vollständig zu     ersetzen.    Bisher sind  nur :solche künstliche Gerbstoffe bekannt ge  worden, die     nicht    die     charakteristischen    Ei  genschaften der natürlichen Gerbstoffe be  sassen oder welche wirtschaftlich gegen diese  nicht konkurrenzfähig waren.  



  Dieses Verfahren lässt sich auf alle rezen  ten Naturharze, wie z. B. Kolophonium.,  Fichtenharz,     schwedisches    Harz,     Talloel,     nach     dem        Extraktionsverfahren    gewonnenes    Harz, das sogenannte     Herkulesharz,    anwen  den.  



  Die nach dem Verfahren erhältlichen  neuartigen künstlichen Gerbstoffe     liefern     für sich oder in Kombination mit andern,  insbesondere     vegetabilischen    Gerbstoffen,  sehr wertvolle Leder. .Sie zeichnen sich vor  allem dadurch aus,     dass    sie in     Verbindung     mit vegetabilischen Gerbstoffen. diese in auf  fallender Weise aufhellen.     Diese    auffallende  Wirkung ist     umso        überraschender,    als die  nach vorliegendem Verfahren erhaltenen       Gerbstoffe,    als Alleingerbstoff verwandt,       Leder    mit mehr oder weniger starker Eigen  farbe liefern.

   Während also sowohl     die    mit  dem Naturgerbstoff     Quebracho,    als auch die  mit dem nach vorliegendem Verfahren dar  gestellten synthetischen Gerbstoff erhaltene       Lederfarbe    noch verhältnismässig     dunkel    ist,  ist die mit     Hilfe    der Kombination erhaltene       Lederfarbe    noch     wesentlich    heller als die       hellste    der Einzelkomponenten.     Bei    den bis  her bekannt     gewordenen    synthetischen Gerb  stoffen erreicht die Aufhellung dagegen nie  die     Färbe    der farbhellsten Komponente.  



       Beispiel   <I>1:</I>       300        Gewichtsteile    Fichtenharz werden  mit 94     Gewichtsteilen    Phenol verschmolzen  und langsam unter Rühren 350 Gewichtsteile  20%iges     Oleum    eingetragen.

       Nachdem    alles       Oleum        zugeflossen    ist, ist die     Sulfierung    be  reits weitgehend     beendet.    Die zähe Masse  wird noch     kurze    Zeit bei etwa 60 bis 65   C       weiter    gerührt, dann zweimal mit Wasser  und hierauf wiederholt mit einer     wässrigen     8 %     igen        Ammoniumsulfatlösung    so lange       verknetet,    bis die     Endlauge    nur noch lack  mussauer reagiert.

   Hierbei     tritt    keine Lö  sung der     entstandenen        Harzsulfosäure    ein,       sondern        es    werden nur die leicht wasserlös  lichen Anteile herausgewaschen.     Das.    anfal  lende Produkt stellt eine zähe     Masse    dar.  die noch     etwa    40 % Feuchtigkeit enthält, da  gegen nur     geringe    Mengen anorganisches  Salz und Säure.

   Das Produkt     ist    jetzt in je  dem     Verhältnis    in     Wasser    löslich und ist  schon in dieser Form als     Alleingerbstoff    ver-           wendbar.    Er gerbt tierische Blösse, wie  Schaf-,     Kalbs-    und     Rindsblösse    in     normaler          Zeit    durch zu einem festen vollen Leder mit  heller,     sehwach        grünlicher    Farbe.

   Wird der  Gerbstoff     jedoch;    nicht in der vorgeschriebe  nen Weise von     Elektrolyten    befreit,     sondern     wird er     in        Form.    ,der Rohschmelze direkt auf  Gerbstoffe     umgearbeitet,        d.    h. durch     Ab-          sIttigung    mit     Alkali    auf -die nötige     Acidität     gestellt, so erhält man sehr mangelhafte       Gerbungen.     



  <I>Beispiel 2:</I>  400     Gewichtsteile    eines     Harzestens-,        her-          gestellt        aus,        amerikanischem        Kolophonium          und        Trikresol    werden bei erhöhter Tempe  ratur mit     400        Gewichtsteilen;

          10.0,    %     igeni          H2iS04    versetzt und gut     durchgearbeitet.    Die       Reaktion    setzt schon     nach        Eintragen    von       wenig    Monohydrat ein,- so     da3    nicht     weiter-          erwärmt    zu werden braucht.

       Durch    die er  zeugte     Reaktionswärme    bleibt die     Masse          rührbar        bis    zum     vollständigen        Eintragen;    des  Monohydrats. Man     rührt    dann die     Masse    mit  6 %     Kochsalzlösung    aus     unter        häufigem          Wechsel    der     Auswassehflüs.sigkeit        bis    zur  schwach sauren     Reaktion.     



  Die     entstehende    Masse wird von der noch  anhaftenden     Feuchtigkeit    durch Trocknen  befreit und     gepulvert.    Die Löslichkeit des  Pulvers gestattet     Gerbstofflösungen        in,    je  dem erforderlichen     Verhältnis        herzustellen          und        diese        Gerbstofflösungensowohl        für    sich.,

    als auch     mit    vegetabilischen     Gerbstofflösun-          gen    oder     mit    andern     synthetischen        Gerb-          stoffl.ösungen        gemeinsam    zu     verwenden.     



       Im.    Kombinationsverfahren erzielt man  gut     gefüllte    Leder von     gutem    Stand und  hoher     Festigkeit,    die die auffällige Erschei  nung     zeigen,,dass    sie von     wesentlich    hellerer       I"ärbuag        sind    als die mit den Einzelkompo  nenten     allein        erzeugten,    Leder.  



  <I>Beispiel 3:</I>       2:00        Gewichtsteile    Kolophonium und 100       Gewichtsteile        Resorcin    werden verschmolzen  und mit 200     Gewichtsteilen        h00%igera          Oleum        ,

  sudfiert.    Die Masse wird mit     einer     M gen     igen        wässrigen        Ammonoxalatlösung    ne-u-         tral    gewaschen     und        getrocknet.    Das Produkt  ist     praktisch        asche-    und salzfrei und verhält  sich .in     bezug    auf     _        Löslichkeit,

          wie    auch auf       phlobaphenlösende        Wirkung    wie vegetabi  lische     Gerbstoffe        (Quebracho        usw.).     



       In        Kombination        mit    vegetabilischen Gerb  stoffen     werden        deutlich,    gelbere Leder er  zeugt, als die durch die vegetabilischen  Gerbstoffe allein hervorgebrachten Leder.  Der vollständig von     Elektrolyten    befreite  Gerbstoff kann     zwecks    Erzielung rascherer       Durchgerbung        mit    schwachen     Säuren    saurer  gemacht werden.

   Der so erzielte     pH-Wert          kommt    dem mit     natürlichen    Gerbstoffen er  zielten     nahezu    gleich,     was    sich besonders im       Kombinations-Gerbeverfahren        günstig    aus  wirkt.  



  <I>Beispiel</I>     .4:     3110     Gewichtsteile        Herkulesharz    der Her  cules     Powder        Cömpany    werden mit     12i6        Ge-          wichtsteilen        Orbhochlorphenol    vermischt und  bei<B>50'</B> C mit 500     Gewichtsteilen)    Mono  hydrat     (1i0.0        %iges        HZSOJ        sulfiei-t,        \vobei     reichliche Mengen     HCl    entweichen.

   Die  weiche     Reaktionsmasse    wird     mit        4-5%iger     Kochsalzlösung neutral gewaschen. Das an  fallende feuchte Produkt wird mit     Wasser     zu     einer        30%igen    Paste     angepastet;    es ist ein  in jedem Verhältnis wasserlösliches Pro  dukt. Man erzielt sowohl im     Alleingerbe-          wie    im     Kombinatio.nsgenbeverfahren    wert  volle Leder.  



  <I>Beispiel 5:</I>       In    200     Gewichtsteile        konzentrierte        Schwe-          felsäure        wird    ein     Gemisch    aus 150     Gewichts-          teilen        flüssigem    schwedischem Harz     und    46       Gewichtsteilen        ,B-Nap-htol    bei<B>SO'</B> C     einlau-          fen    lassen.

   Die     Harzmischung    wird nach     Be-          endigung    des     Zulaufens    noch 1/2 Stunde bei       8C0    C     nachsulfiert    und     mit        6-7%iger          Kochsalzlösung        ausgewaschen.     



  Der     .entstandene    Gerbstoff ist besonders  in     Kombination    mit vegetabilischen Gerb  stoffextrakten gut     verwendbar.     



  <I>Beispiel 6:</I>  440     Gewichtsteile    :des     Veresterungspro-          duktes        aus        Abietinsäure    und p. p'-Dioxy-           diphenyldimethylmethan    werden nach und  nach     unter    gutem     Verkneten    mit     4-10    Ge  wichtsteilen     konzentrierter    Schwefelsäure  versetzt und nach dem     Mischen    1     Stunde    bei  <B>80'</B> C erwärmt.

   Die     Reaktionsmasse    wird       zweimal    mit     Wasser    (1 :1)     au_bec@-aschen,     sodann in der     3-4fachen    Menge Wasser ge  löst und aus :der     Lösung    mit     30,%        iger    Koch  salzlösung ausgefällt.  



  Die ausgefällte     Masse        wird    einmal mit  der gleichen Menge Wasser     nachgewascheu     und zu Pulver     eingetrocknet.    Dieses ist in  jedem Verhältnis wasserlöslich und kann so  wohl zu     Alleingerbungen    wie auch zu     Ger-          bun.gen    in Kombination mit vegetabilischen  Gerbstoffen verwendet werden.  



  <I>Beispiel i</I>       130        Gewichtsteile        eines        Gemisches    von       Phenolhomologen,    wie sie bei der     Destilla:          tion    in den Siedegrenzen zwischen<B>200'</B> C  und<B>230'</B> C anfallen, werden mit     400    Ge  wichtsteilen     Talloel    verschmolzen und zu der       Masse    langsam 800     Gewichtsteile        Oleum     10     %ig    :gegeben.

   Die     Masse,        @di-e    sich während       des        Eintragens    ,des     Oleums    stark erwärmt,  wird noch einige Zeit bei<B>100'</B> C gehalten  und     sodann    nach Beispiel 6 von Elektrolyten  befreit. Man erzielt mit ihr gut gefüllte Le  der sowohl in der     Alleingerbung    wie im       Kombinationsverfahren.     



  <I>Beispiel 8:</I>  3:00     Gewichtsteile        amerikanisches    Kolo  phonium werden in 122 Teilen technischem       Xylenol        verschmolzen    und mit 500 Gewichts  teilen konzentrierter Schwefelsäure<B>(96%)</B>       sulfiert.    Die     Sulfierungssch.melze    wird zu  erst mit Wasser, sodann wiederholt mit       5%iger    Kochsalzlösung     verknetet    bis die         Waschflüssigkeit    nur nach     lackmussauer     reagiert.  



  Das noch stark wasserhaltige     Produkt          wird        gepulvert    und getrocknet.  



  Es kann sowohl als     Gerbstoff    für sich,  als auch mit     vegetabilischen    oder synthe  tischen     Gerbstoffen    vermischt zur Anwen  dung gelangen.

Claims (1)

1. <B>PATENTANSPRUCH:</B> Verfahren zur Darstellung von Gerbstof fen aus Umwandlungsprodukten aus einem Naturharz, einem phenolischen Körper und einem ,Sulfierungsmittel, dadurch gekenn zeichnet, dass man die rohen, sulfierten, wasserlöslichen Umwandlungsprodulde von anhaftenden Elektrolyten trennt. UNTERM SPRüCHE 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die durch Sul- fierung eines Gemisches eines @atur@ar- zes mit einem phenolischen Körper erhält lichen; wasserlöslichen Produkte verwen det.

   2. Verfahren, nach Patentanspruch, .dadurch gekennzeichnet, dass man die durch Sul- fierung eines Veresterungsproduktes eines Naturharzes mit einem phenolischen Kör per erhältlichen wasserlöslichen Produkt verwendet. 3.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Trennung durch Auswaschen eine wässrige 2- bis 10%ige Lösung eines Alkalisalzes ver wendet.