CH198403A - Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für organische chemische Reaktionen und nach dem Verfahren hergestellter Katalysator. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für organische chemische Reaktionen  und nach dem Verfahren hergestellter Katalysator.    Die Erfindung     bazieht    sich auf     die    Her  stellung von Katalysatoren für organische  chemische     Reaktionen,

      die insbesondere für  -die     Behandlung    von     bei    normalen     Temperatur-          und        Druckverhältnissen    gasförmigen     olefini-          schen        Kohlenwasserstoffen    zur     Herstellung     von     flüssigen        Kohlenwassers:

  toffen        Verwen-          dung        finden        können,    obwohl sie sich auch für       irgendwelche    andere     geeignete        Zwecke    be  nutzen     lassen..    Ferner bezieht sieh die Erfin  dung auf einen nach diesem Verfahren     her-          gestellten    Katalysator.  



  Das     erfindungsgemässe    Verfahren ist da  durch gekennzeichnet, dass, bei der Herstel  lung von Katalysatoren durch     Kalzinierung     einer     Mischung        eines    Phosphorsäure und     eines     festen     Adsorptionsmaterials,

  die        Mischung    zu  nächst     einer        Komprimierungsbehandlung        un-          terworfen    und     dann    das     komprimierte    Ma  terial bei     Temperaturuen    von     mindestens     <B>180'</B> C     kalziniert    wird.  



  Der so     erhaltene    Katalysator besteht also    aus     einer    Mischung .einer Phosphorsäure     mit          festen.        Adsorbentien,    ,die zunächst kompri  miert und     daraufhin    unter geeigneten     Tempe-          raturbedingungen    oberhalb<B>180'</B> C zwecks       Herstellung    des .gewünschten festen Stoffes       kalziniert    wurde.  



       Kalzinierte        Katalysatorstoffteilchen,    die  eine     regelmässige    Gestalt und gleichmässige  Grösse     aufweisen,        besitzen    wesentliche Vor  züge gegenüber     solchen:        Katalysatorkörpern,          die        eine    unregelmässige, sich     ändernde    Grösse  aufweisen.

   Wenn feste     Phospho@rsäurekataly-          satorendadurch        hergestellt    werden,     dass'    man  durch Erhitzen der     Anfangspasten,    feste  Kuchen erzeugt, die dann     gemahlene    und ge  siebt werden, so     entstehen    unvermeidlich Teile       mit    abgestufter Grösse, selbst wenn     verhält-          nismä,Lssig    kleine Durchmesserbereiche     gewählt     werden.

       Stellt    man zum     Beispiel        Teilchen     her, die ungefähr einem Sieb mit 1 bis 8       Maschen    pro     cm2    entsprechen, so     besteht    die       bekannte    Tatsache, dass sie     zusammen-Packen,         so dass der Prozentsatz an     Zwischenräumen     geringer     ist,    als wenn Teilchen von gleich  mässiger Grösse benutzt     werden.        Diese    Nei  gung, zusammenzupacken, wird noch dadurch       unterstützt,

      dass solche Teilchen von Natur  aus     in    ihrer     Gestalt    unregelmässig sind.  



  Durch Komprimierung und     Verformung     des     Gemisches    aus     Phosphorsäure    und dem       festen        Adsorbens,    zum Beispiel durch Aus  stossung     desselben    durch ein     Formungsmund-          stück    und     Unterteilung    in Stücke von vor  bestimmter     Grösse    vor der     Kalzinierung    des       Gemisches,

      lässt     sich    ein fester     katalytischer     Stoff von     erhöhter        Lebensdauer    und     grösserer          Härte,        insbesondere    auch in solchen Fällen er  zielen,     bei.    denen     verhältnismässig        niedrige        Kal-          zinierungstemperaturen    angewendet werden.  



       Was        die        Gestalt    der Teilchen     anbetrifft,     so kann     diese        beliebig    gewählt     werden,.        Die          einfachste    ist die     zylindrische    oder     prismati-          sche        Gestalt,        einschliesslich    kurzer     oder     hohler Zylinder,

       wobei        jede    Form     eine    ge  wellte     Oberfläche        aufweist.        Rechtwinklige     Formen sind im allgemeinen zu vermeiden,  da bei diesen ein festes Zusammenpacken       geometrisch    möglich     ist,    und sie auch     die          Neigung        besitzen,    Kanäle zu bilden..

       Eine     Form, die gut benutzbar ist, hat einen Quer  schnitt von der Form eines     vierblättrigen          Klees    mit     einer    zentralen     Durchlochung.       Eine Form mit     wellenförmigem    Querschnitt  ist     ebenfalls    gut     verwendbar.        Diese        Formen     werden     hergestellt,    indem die Mischung       dung    Formung,     Ausstossung    oder     dergl.    ge  presst wird.  



  Die     wesentlichen,        katalytisch    wirkenden       Bestandteile        der    festen     Katalysatoren,    die       bei        der    Herstellung der     katalytischen        Stoffe     der     vorliegenden        Erfindung        benutzt    werden,       sind    Phosphorsäuren, die<B>80%</B> oder mehr  der     ursprünglichen        Mischung    bilden kön  nen,

       die        bei        geregelten        Bedingungen        kalzi-          niert        wird,    um die     festen        katalytischen        Zu-          sammeneetzungen    zu     bilden.    Der     wesent-          liche        aktive        Bestandteil        bei    den katalyti  schen     Zusammensetzungen    ist am     häufigsten     eine Säure,

       dis    in der     Zusammensetzung    der       Pyrosäure    ähnlich ist, obwohl     einige        Zu-          sammensetzungen        hergestellt    werden kön  nen,     die    die     Orthosäure    als     wesentlichen        Be-          standteil    enthalten.

       Veasuche    haben     gezeigt,     dass     die        Metasäure    von den     drei    Säuren  die     geringste        polymerisierende        katalytische          Wirkung        wgibt,    und ihre     Anwendung        wird     als     solche    nicht     ins    Auge     gefasst,    obwohl       sie        vorhanden        sein        kann.     



  Zum Zwecke der Erläuterung werden       unten        die    Namen, Formeln und die     gemein-          schaftlichen        Eigenschaften    der     Ortho-    und       Pyrophwphorsäuren        angegeben.     
EMI0002.0145     
  
    Schmelz- <SEP> Zersetzung
<tb>  punkt <SEP>   <SEP> C <SEP> bei <SEP>   <SEP> C
<tb>  Pyrophosphorsäure <SEP> H,P20; <SEP> (P206. <SEP> 2!H20) <SEP> 61
<tb>  Orthophosphorsäure <SEP> HZP04(P205. <SEP> 3H20) <SEP> 38,6 <SEP> verliert <SEP> Y2 <SEP> H20
<tb>  bei <SEP> 213 <SEP>   <SEP> C.

              Pyrophasphorsäune        lässt    sich mit     kiesel-          säurehaltigen    Trägern     oder        zwisehenraumbil-          denden        Mitteln        leicht    bei     Temperaturen    von  120     bis   <B>180'C</B>     mischen,    da sie bei     diesen    Tem  peraturen am     leichtesten    flüssig ist.

   Die Zeit,  die erforderlich     ist,    um die     Pyrophosphor-          säure    mit dem     Adsorptionsmaterial    zu     gleich-          mäss.iger        Konsistenz    zu mischen,     ist        be-          trächtlich    kleiner     als    die, welche     erforder-          lich        ist,

      um die     Orthomuren    zu     mischen.       Auch     die    zum     Kalzinieren    erforderliche       Zeit        äst        ebenfalls        kürzer    und     beträgt          ,herweise        weniger        als    20 Stunden,       ü        'blie     während die     Orthosäura    40     bis    60     Stunden          benötigt.     



  Die     erfindungsgemässen        Katalysatoren          bieten    den Vorteil, dass die     flüssigen:        oder     schmelzbaren     Phosphorsäuren    als polymeri  sierende     Katalysatoren    in im     wesentlichen          fester        und    nicht     schmelzbarer        Form        bei    den           Reaktionstemperaturen    benutzt werden kön  nen, was dadurch     erreicht    wird,

       dassi        eine     Anzahl     verschiedener        absorbierender    Trag  stoffe     wechselweisse    angewandt werden, die  in     ihrer        absorptiven        Fähigkeit    und in     ihren          chemischen    und physikalischen     Egenschaf-          ten        und        in        ihrem        Einfluss    auf     die        katalyt-          

  schen        Eigenschaften    der     Mischungen        etwas          verschieden        sind.    Die Stoffe,     die        beispiels-          weiss    als     Adsowptionsnaterial    benutzt     wer-          .den,    können roh in zwei     Klassen:

          unterteilt          werden.        Die        erste        und        vorzuziehendie        Klasse     betrifft Stoffe, die vorherrschend     Kieselsäure          enthalten    und     umfasst        Diatomeen-Erde,        Kie-          selgur        und        künstlich        hergestellte        Formen    von       poröser        Kieselerde,

      .z. B.     ",Sü-O-Cel".        Im        Falle     der     natürlich        vorkommenden        Diatomeen    wird       angenommen,        @dass.        sie    oft kleine     Mengen    an       hochaktivem        Aluminiumoxyd        enthalten:

  ,        das     in     einigen.    Fällen     scheinbar    zur     gesamten        ka-          talytischen        Wüikung    des festen     Katalysators     beiträgt.     Dieser        aktive    Stoff     ist    in den       künstlich        hergestellten    Kieselerden     nicht    vor  banden.

   Die     zweite    -Stoffklasse, die     entweder     allein oder     in        Verbindung        mit    der     ersten          Klasse    (und     mit        bestimmten        andern,        Bier     freien Wahl     überlassenen,    später     noch    be  schriebenen Bestandteilen) benutzt     werden,     kann, umfasst im allgemeinen     bestimmte     Arten     adergrossen        Alumänium-,

  Sdhkatklasse     und     schliesst        natürlich        vorkommende    Sub  stanzen,     wie    die     verschiedenen        F'ulleserden     und.     Tone,        beispielsweise        Bentonite,        Mon-t-          monillonite    usw.

       ein.    Die     Klasse        umfasst     auch     bestimmte        künstlich        hergestellte        Alu'-          mniumsnli'kate,    von     denen        die    unter den       Ha'nd'elsnamen        "Tonssl"    oder     "Filtrol"    be  kannten Produkte typisch sind.

       Diese    Sub  stanzen     sind    in gewissem     Sinne    gereinigte       A.luminiumsgikate,        die        hergestellt        wurden,     indem bestimmte ausgewählte     Tone,    Üblicher  weise von der     Bentonit-    oder     Montmorülonit-          art,        mit        Salzsäure    oder .anderer     mineralischer     Säure     behandelt        wenden    und die Reaktions  produkte ausgewaschen werden.

   Die     natür-          lich        vorkommenden    Stoffe in     dieser        allge-          meinen    Klasse     sind    durch eine hohe     absorp-          tive        Eigenschaft          die    besoh-         ders    augenscheinlich ist beim Herstellen der       vorliegenden        Art    von     Pho,sphorsäure-Kata-          lysatoren,

          und        sie    können auch     bestimmte     Spuren von aktiven     Bestandteilen    enthalten,       ,die    die Herstellung der     gewünschten    poly  merisierenden     Wirkungen        unterstützen.    Jede       adsorbierende        Substanz,    die     wallweise        be-          nutzt        werden:

      kann, übt     wiederum    einen       eigenen        spezifischen        Einfluss    auf die     ge-          samten.        Eigenschaften    des schliesslich     her-          gestellten    Katalysators aus, der     nicht    not  wendigerweise     .gleich    mit     dem.        @defi    andern       Teile    der     Klasse        ist.     



       Orthophosphorsäuren    von 75 bis     100;%     sind bei     .gewöhnlichen        Temperaturen        etwas          dickflüssig,        -jedoch        können    sie     durch.    die  Benutzung     wirksamer        mechanischer        Nisch-          vorrichtungen    leicht     mit        fein        verteilten          kieselsäurehaltigen:

          Adsorptionsmitteln    ge  mischt werden, um     Pasten    von     gleichmässiger          Zusammensetzung    herzustellen.  



  Beispielsweise) wird nach der     Vormisehung     -der     jeweils        verwendeten    Säure und des     Ad-          isörbeüsi,    die bei gewöhnlichen oder etwas  erhöhten     Temperaturen        durchgeführt        werden     kann,

   die     Paste    durch     Formung    oder     Aus-          stossung    in     .geeignete        Körperformen    gepresst  und dann     bei    Temperaturen von     ungefähr     180     bis   <B>3.00,</B> C und etwas     darüber,    z. B.     bis     zu 400' C, jedoch ohne Temperatursteige  <B>rung</B> über     400      C hinaus erhitzt.

   Es     ist    oft       vorteilhaft,    die     -Mischungen    oberhalb 4001' C       lass    zu     -Temperaturen    von 500   C     oder        dar-          über    zu     erhitzen    und an durch     Berührung          mit    Dampf     bei        Temperaturen    von     2,00        bis     <B>260'</B> C,     vorzugsweise    von ungefä=hr<B>9,50'</B> C,  wieder zu     Tehydratisleren,

      bis die erforder  liche     Zusammensetzung    und     Aktivität    er  zeugt     sind.     



  In     einigen    Fällen     kann        die        schliessillche          Struktur    der     festen        Phosphorsäure-Kataly-          satoren        dadurch        verbessert        werden,        ,ass,        der          Ausgangsmischung    Ader Säure und des,     Ad-          sorptionsmnttels        organische    -Stoffe zugesetzt  werden,

   die einen     kohlenstoffhaltigen    Rück  stand beim     Erhitzen        ergeben.        Substanzen,     ,die     in        idieser        Weisse    benutzt werden -können,       sind        Zellulose,        Stärkomehl,        Zucker,    ,           Gelatine,    Mehl,     Melasse,    Holzmehl,     Agar-          Agar    usw.

       Der    Wert des     Zusatzes    derartiger       Stoffe,    die während der     Kalzinierung    der       Ausgangsmischungen        teilweise    oder voll  ständig verkohlt und ausgebrannt werden  können, liegt darin, dass sie eine     porösere     Struktur und     einen    grösseren Prozentsatz an       Leerraum        innerhalb    der     Katalysatorteilehen          hinterlassen.    Es     ist        beobachtet    werden,

       da.ss     verbrauchte     Katalysatoren    der vorliegenden  Art, die     kohlenstoffhaltige        Ablagerungen     sowohl auf dem Umfang als auch im     Innern     der Körnchen enthalten,     nach    der     Regene-          ration    -durch Brennen mit Luft oder Sauer  stoff (und nachfolgender     Rehydratisierung,     falls erforderlich)

   oft     eine    höhere     kataJy-          tische        Wirksamkeit    zeigen als     .die    ursprüng  lichen     Mischungen.    So hat     es    sich     bei    solchen  verbrauchten Katalysatoren in     einigen    Fäl  len als zweckmässig     erwiesen,        Kohlenetaff-          ablagerungen    bei Temperaturen in der Nähe  von<B>500'</B> C     auszubrennen    (was wahrschein  lich zur Bildung von Säuren führt,

       .die    in  der     Zusammensetzung    der     Metasäure    ähnlich  sind) und danach Dampf durch die     Kataly-          satormassen    zu führen,     bis    genügend     Wasser     mit der Säure     wieder    verbunden worden ist,  um     sie        wieder        in        eine    Verbindung über  zuführen,

   die der     P'yrosäure        nahesteht.    Bei  der     Rehydmatisierung    sind     Temperaturen.    von  ungefähr 240     bis   <B>260'</B> C im allgemeinen am  besten     geeignet.     



       Wenn    kohlenstoffhaltige Stoffe     benutzt          werden,    so können     etwas    höhere     KaIzinic-          rungstemperaturen    angewandt wenden, um  sie zu     zersetzen.     



       ,Es    ist     festgestellt    worden, dass Katalysa  toren von höherem Wert sich     ergeben,        wenn          primär    erzeugte Mischungen auf eine     Tempe-          ratur    erhitzt     werden,    die     beträchtlich    höher  ist als     die,

      die     erforderlich        ist    zur     Herstel-          lung    der Säure mit der besten     Zusammen-          setzung    für die     gewünschte    Wirkung.

   Nach  der Erhitzung     wird    Dampf benutzt, um die       Sä.uee    zu     rehydratisäeren.        Dieser        Vorteil        ist          besonders        bemerkenswert,

          wenn        kohlenstoff-          haltige        Stoffe    den     Primärmischungen    zu  gesetzt werden und     wenn        Regenerierung        mit       Luft oder     andern    oxydierenden     Gasmischun-          gen        durchgeführt    wird, um kohlenstoff  haltige     Rückstände    zu entfernen,

   die wäh  rend der     Benutzung    des Katalysators bei       organischen        Reaktionen        abgelagert        werden.          Der        vergrösserte        katalytische    Wert kann der       vergrösserten        Porosität        zugeschrieben    werden  und     ist    mit     Änderungen    in der     Struktur    und  in :der     Festigkeit    derselben verbunden.  



       Wasserhaltige        Orthophosphors@äure    kann  mit     adsorbierenden    Stoffen bei gewöhnlicher  oder etwas erhöhten Temperaturen     vermischt          werden    (der Schmelzpunkt der     100-prozenti-          gen    Säure ist 88,6   C).

       Bei    der     Pyrosäure          sind        bei    der     Primärmischungaverfahrens-          stufe    im allgemeinen Temperaturen von     12,0     bis<B>180'</B> C     vorzuziehen.    Die     zur    Sicherung  der Homogenität der     Mischungen    erforder  liche     Mischzeit        hängt    von dem     flüssigen    Zu-.

         stand    der .Säure, den     Adsorptionseigenschaf-          ten    der     einzelnen        gewählten    Stoffe, den       Säure-    und     Adsorptionsmittelmengen    und  der     Wirksamkeit    der angewandten     mechani-          schen        Mischvorrichtungen    ab.

   Ein     besonderes     Merkmal     der        Erfindung        besteht        darin,    dass  die     Primärmischungen    eine Zeit     lang        erhitzt     werden,     die    der geregelten     Entwässerung        der     Säure entspricht.

   Als     Regel    kann     angenom-          men    werden, dass, :die     Zusammensetzung    der  Säure in den schliesslich erzeugten     Kataly-          sato:

  rteilehen    in bezug auf     das        Verhältnis     von     PZO'S    zu     H20        zwischen    der     Zusammen-          setzung    der     Pyro-    und der     Metasäure        liegt.     Eine grosse Anzahl von     Phosphorsäumen,    die       verschiedenen,

          jedoch    einfachen     Verhältnissen     von     Phosphorpentoxyd    zu     Wasser        entspre-          chen,    besteht zwischen den     Pyro-    und     Meta-          säuren,    und     es    ist     wahrscheinlich,    dass der       wirksamste        polymerisierende        Katalysator     einer     derselben        entspricht,

      obwohl     dies     schwer     analytisch        festzustellen    ist.  



  Katalysatoren der vorliegenden Art     sind     in     verschiedenem    Masse hygroskopisch und       werden    am     vorteilhaftesten        unter    Vermei  dung von     unnötiger        Berührung        mit    feuchter  Luft bis zur     Verwendung        aufbewahrt.     



  Infolge der Möglichkeit, die für die Bil  dung der     Katalysatorntass:e    benutzten Be-           standteile    zu     ändelrn.,    kann     eine    Anzahl ver  schiedener -     Katalysatorzusammensetzungen          hergestellt    werden.

   Jede     Zusammensetzung     wird ihr     eigenes        besonderes        katalysierendes     und     polym risierendes    Vermögen haben, das       nicht    genau gleich     idemjenigen    von     Massen     abweichender     Zusammensetzung    sein wird.  



  Der nach vorliegendem     Verfahren    her  gestellte Katalysator kann in einer     grossen          Anzahl        organischer        Reaktionen        einschliesslieh     der bereits oben     erwähnten        Polymeris@ation     von     Olefinen    benutzt werden.

   Nachfolgend       sind        einige    .der Reaktionen     aufgeführt,     jedoch ist zu bemerken,     ,dass        diese    Aufzäh  lung nicht     vollständig    ist, sondern nur     zur          Erläuterung    dient.

       @So,    kann der     Katalysator     zur     Alkylierung    von aromatischen Kohlen  wasserstoffei durch     olefinische    Kohlen  wasserstoffe zwecks     Herstellung    von     Ver-          bindungen    mit     einem        Alkyl-Arylcharakter     benutzt     werden.        Zwecks        Gewinnung    von       Is.opropylbenzol        können;    z.

   B.     Benzoldämpfe     und     Propylen,        in    annähernd     molekularglei-          chen        Verhältnissen    vermischt,     bei        geeigneter          erhählter    Temperatur und     erhöhtem        I>ruek     nach     unten        über        :

  die,        einem        senkrechten        Turm     enthaltenen     Katalysatorkörnchen        geleitet    und  die Produkte von     idem    Boden des.     Turmes          unmittelbar        einer        Fraktionierkolonne    zu  geleitet werden, in der     das    erzeugte     Isop.ro-          pylbenzol    von .der     gegebenenfalls:

      nochmals  zu behandelnden, nicht in     Reaktion    getre  tenen Substanz     getrennt    wird.     Höher        alky-          lierte        Verbindungen        können,    in analoger       Weise    durch     Vergrösserung    der     Olefin-          menge,        Verlängerung    der     Reaktionszeit    und       Erhöhung    :der     Reaktionstemperatur    erhalten       werden.     



  Der Katalysator ist     ferner        wirksam    bei       Kondensationsreaktionen    zwischen     aroma-          tischen        Kohlenwasserstoffex    und     entweder          Athern    oder     Alkoholen,    von denen zuerst  Wasser     abgespalten    wird, um     Olefine    zu er  halten, die danach im wesentlichen der oben       genannten        Alkylierungsreaktion    folgen.  



       :Die    Katalysatoren können auch     bei    der       Alkylieung    mit     Olefinen    (oder     mit    Ver-         bindungen,    die bei der     Diehydratisierung          Olefine        ergeben)    der     Ringverbindungen        be-          nutzt    wenden,     die        substituierende    'Gruppen,  wie     Phenole,    Amine     usw.        enthalten.     



  Die vorliegende Art von     Katalysatoren     kann auch ,in     .gemischten        Kondensations-          reaktionen,    bei     denen    einander     ähnliche    oder       unähnliche    Moleküle miteinander reagieren,  benutzt werden;

       beispielsweise        finden,    sie       Anwendung    bei     der    Bildung von     Konden-          sationsprodukten    durch die Einwirkung von       Phenolen    auf Aldehyde oder von     Phenolen     auf     Ketone,    sowie von     Ketonen    auf Aldehyde.  



       Phosphorsäurekatälysatoren    der vorlie  genden)     Art        sind    auch     wirksam    bei     lsomeTi-          sierungsreaktionen.    Beispielsweise     sind        ver-          schiedene        Phenoläther    zu den     entsprechenden          alkylierten        Phenolen        isomerisierbar.    Ein an  derer Fall von     Isomerisierung,

      der die     ole-          fini6chen        Kohlenwassenotoffe        einschliesst,        ist     die Umbildung von     Isopropylmethylen    zu       Trimethyläthylen.     



  Eine andere     Anwendung    der vorliegen  den Art von Katalysatoren     besteht        in.    der       Herstellung    von Säureestern aus'     Olefinen     und     aliphatischen        Carbogy"uren.     



  Die Katalysatoren     -der        vorliegenden        ATt          .können        wirksam    benutzt     werden        bei        ver-          schiedenen    Arten von     Dehydratisierungs-          reaktionen    bei     aliphatischen        Hydrogyverbin-          dungen,        beispielsweise    ist     Diogan        ausÄthylen@          Glycol        erzeugbar,

          wenn    sie     als,    Kontakt  material benutzt werden.     Äthylalkohol        kann          ,dehydratisiert        werden,    um     Athylen        in    des       Dampfphase    zu :

  zeugen, und     umgekehrt     kann     Äthylen    zu     Äthylalkohol    hydratisiert  werden     tdurch.        Einwimkung    eines     verhädtnis-          m.ässig    grossen Überschusses von Dampf auf       Äthylen.     



  Eine besondere und     wichtige        Anwendung     des     Katalysators        :gemäss    der     Erfindung        ist     die Behandlung von .gespaltenen Benzin  dämpfen.

       Eine        derartige    Behandlung kann  zum Beisspiel in     Behandlungstürmen        bei          Temperaturen    von 9'3 bis<B>,</B> 210   C     und          Drucken    von 5     bis.    20     Atmosphären    auf     ole-          finische        Benzindampf-Gmmischungen        ent-          wed-er    in einer oder     mehreren    Verfahrens-      stufen     ausgeübt    werden,

       so        dass    harzbildende       Olefine,    die sonst in dem von einer Spalt  anlage kommenden     Benzin    erscheinen, zu       hochsiedenden        !Stoffen    umgewandelt wer  den, die als     Bodenrückstände    bei der     End-          fraktionierung    zurückgelassen werden, wäh  rend ein     bestimmter    Teil der normaler  weise gasförmigen     Monoolefine        polymerisiert          wird,

      um     Benzinsiedebereichflüssigkeiten    von  hohem     Anbiklopfwert    zu     bilden,        so        dass.    so  wohl der Betrag als, auch :die Güte des durch  das     Spaltverfahren    erzeugten Benzins     ver-          bessert    werden.

   In den hierfür zu verwen  denden     Katalysatoren    können die     Mengen-          verhältnisse    von Phosphorsäure und Ad  sorptionsmittel über einen     gewünsohten    Be  reich geändert werden, um für den Bedarf  an mehr oder weniger ausgedehnter     Poly-          merisierung    und     möglicherweise        stattfinden-          den        Alkylierungsreaktionen    zu sorgen, die  bei     den,

      in Spaltanlagen vorkommenden ver  änderlichen     Mischungen    an Gasen und Ben  zindämpfen     erwünscht        sein    können.  



       Die        Polymerisation    von gasförmigen     Ole-          Einen,    mit     Katalysatoren    der     vorliegenden     Art kann     bei        verschiedenen        Kombinationen          -von    Zeit,

       Temperatur    und     Druckbedingun-          gen        durchgeführt        werden.    Die     besten    Er  gebnisse für irgend ein     bestimmtes    reines       Olefin        oder    eine     Mischung    von     Olefinen,          beispielsweise    von     demjenigen,    wie sie in  den     Gagen    von     Ölspaltanlagen    auftreten,

         entsprechen        gewöhnlich    einer     bestimmten          Kombination.     



       Der    Verlust der Aktivität     bei    Katalysa  toren der vorliegenden Erfindung, insbeson  dere     während    der Benutzung zur     Polymeri-          sation    von     gasförmigen        Olefinen        ist        zu-          zuschreiben    zum Teil der allmählichen     De-          hydratisierung        der    optimale     Polymerisations,          wirksamkeit        aufweisenden        Phosphorsäure,

            was    eintritt, wenn im     wesentlichen        trockene     Gasmischungen über die     Katalysatoren        hin-          weggeführt        werden.    Um diesen     Nachteil    zu  vermeiden, können     geregelte        Beträge        an     Dampf den zu     polymerisierenden        Gas-          mischungen    oder andern reagierenden     Ver-          bindungen,

          zugesetzt        werden,    um die Zu-         sammensetzung    der     Säure    durch     Ausgleich          ihres        Dampfdruckes        mit    dem Teildampf  druck der     Gasmischung    aufrecht zu erhalten.

    Hierdurch wird die     Dauer    der Wirksamkeit       der        Katalysatorma,asen        sehr        verlängert;    es  findet     eine        geringere        Kohlenstoffablagerung     statt,

   und es     werden    etwas höhere Tempera  turen mit     Vergrösserung        des        Polymerisations-          betrages    und mit     sieh    ergebender     Vergrösse-          rung    der     Anlagenkapazität    möglich     gemacht.     Wenn     olefinische        Gase    polymerisiert wer  den, kann die Dampfmenge ungefähr 1 bis  6     Volumprozent    der     Gasmischung    betragen,  was von den     Umständen    abhängt.  



  Die     festen        Phosphorsäurekatalysatoren     gemäss der     Erfindung        sind    im wesentlichen  von     einem        nicht        korrosiven        Charakter,

      ver  glichen mit der     korrosiven    Wirkung von       flüssiger        PhosphorsänTe    und von vielen     an-          dern        polymerisierenden        Mitteln.    Die     beson-          dere        strukturelle        Festigkeit    der     katalytischen          Massen        gemäss-    der Erfindung     ist        bereits          hervorgehobene        worden,

      kann     jedoch    in Ver  bindung mit den     allgemeinen        Vorteilen,    die  säe     besitzen,        nochmals    erwähnt werden, da       sie    von     besonderer        Wichtigkeit    ist.

   Ferner  können     die    gemäss     der        Erfindung        hergestell-          ten        Katalysatoren;        nachdem    sie durch     Koh-          lenstoffoberilächenabla.gerung    nach einer       langen        Betriebsdauer        verunreinigt    worden  sind, leicht und ohne     Zerstörung    ihrer Struk  tur     regeneriert    werden,

   indem die Ablage  rungen mit Luft     oder        anderem    oxydierendem  Gas     bei        erhöhten    Temperaturen abgebrannt  und     darauffolgend    .im     erforderlichen        Masse          rehydratis.iert    werden,     falls    die     Säure    wäh  rend     des        Abtrennens    auf eine zu hohe     Tem-          peratur    erhitzt worden ist.

       Zweokmässig    wer  den     Gasmischungen    von     geringerem        Sauer-          stoffgehalt    in den     ersten        Verbrennungs-          stufen        angewandt,    und die     Verbrennung        des          kohlenstoffhaltigen        Rückstände    wird am       besten,    durch die Anwendung von     Dampf          vorbereitet,

      um zunächst schnell     flüchtige     Stoffe zu destillieren und die oxydierenden       Gase    von ihrer     Belastung        etwas    zu     befreien.          Nachdem    die Dampfbehandlung, die     im    all  gemeinen am     besten        bei.        Temperaturen    von      300 bis 350   C durchgeführt     wirrt,        beendet     worden ist, wird     eine        Gasmischung,

          die     einem     Rauchgas        entspricht,    das, ohne     Luft-          überseIuss        erzeugt    wurde und     einen    Sauer  stoffgehalt     unter    1 % hat, zuerst mit     denn    zu       :regenerierenden        Katalys.atorteilchen    in     Be-          rührung    gebracht.  



       Es    empfiehlt sich im     allgemeinen,    beim       Ausbrennen:    von     Kohlenstoff    in     verbrauchten          Katalysatormassen    gemäss dar     Erfindung     die     Temperatur    unter     ä0.0.'-    C zu halten und  die     besten        Ergebnisse    beim     Rehydratisieren     mit Dampf nach der     Luftverbrennung    wer  den im allgemeinen bei     Temperaturen        zwi-          schen    200  <RTI  

   ID="0007.0034">   und    2150' C erhalten.  



  Das nachfolgende Beispiel von     Ergebnis     sen, wie sie beim     Polymerisieren    von     ole-          finischen    Gasen erzielt werden, ist     typisch     für die     vielseitige    Anwendbarkeit     deT        Kata:-          lysatoren,der        ,Erfindung.     



  <I>Beispiel:</I>       Eb        wurde        eine        Mischung    von Kohlen  wasserstoffei behandelt, die     folgende        Ge-          wichtszusammensetzung    hatte:     Isobutylen     16,8%,     n-Butylen        3,6%,        n-Butan        47,2i%.     



  Die     flüssige        Mischung    wurde durch ein  Bett     eines        erfindungsgemäss        hergestellten     festen Katalysators hindurchgeleitet, der aus  72 Gewichtsprozent einer in     der        Zusammen-          setzung    der     Pyrosäure    ähnlichen Phosphor  säure und<B>2,8%</B>     Kieselgu.r        bestand.    Die       DurchschnittstemperatuT        innenhalb    der     Ka-          talysatormasse    betrug 38' C.

   Der Druck be  trug 6,8     Atm    und die flüssige     Kohlenwasser-          stoffmischung    wurde     durch,die        Katalysator-          sflhicht        in    einer Menge,     die    250 Liter Gas bei       Standardbedingungen    entspricht,     pro        .Stunde     und pro kg     des        Katalysators        hindurchgeleitet.     Eine     Analyse        ,

  des        flüssigen        Produktes        zeigte,     dass     bei        diesem,    Verfahren mit     cinmalmgem     Durchgang 64%     Isobutylen    und 10 %     n-Bu-          tylen        polymerisiert        wurden,    was unter die  sen     Bedingungen    ein     bestimmtes    Mass, an     Se-          lektivität        zeigt.        Das    flüssige Polymer ent  sprach     ,0;

  348        Liter    pro 1000     Liter        äquivalenter          Gasmischung        und        es    wurde     festgestellt,        dassi          0,254        Liter    oder     73A        der        stabilisierten    flüssi-    gen Polymere     ein.        Öieten        wä,rAn,

          .das        leicht        hy-          drogeniert    wurde, um     Iso-Octan    zu erzeugen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRüCHE I. Verfahren zur Herstellung von Kataly- satoren fün¯ organische chemische Reak- tionen, beidem die Katalysatoren 'durch Kalzinierung einer Mischung einer Phos- phorsäure und eines festen Adsorptions- materials hergestellt werden,

   dadurch gekennzeichnet, -dass-diese Mischung zu nächst einer Komprimierungsbehandlung unterworfen und dann das komprimierte Material bei Temperaturen von min destens.<B>180,'</B> C kalziniert wird.

   II. Katalysator zur Durchführung von or- ganischen chemischen Reaktionen, her- gestellt nach dem Verfahren gemäss. Pa- tentanspruch I. <B>UNTERANSPRÜCHE:</B> 1.

   Verfahren nach Patentanspruch I, da- ,durch gekennzeichnet, dass- dem KataJy- sator eine bestimmte Gestalt dadurch ge geben wird, dass die Mischung von ;

   Säure und festem Adsorptionsmaterial durch ein Formungsmundstück gepresst, der sich ergebende ausgestossene Stoff in Stücke von vorbestimmter Grösse unter teilt und diese Stücke dann kalziniert werden. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch I, da durch gekennzeichnet, dass die Kalzinie- rungdurch Erhitzung auf Temperaturen von<B>1,810</B> bis 400 C, jedoch ohne merk liehe Erhitzung über 400' C hinaus be wirkt wird.

   3. Verfahren nach Patentanspruch I, da durch gekennzeichnet, dass die Kalzinie- rang der Mischung von ,Säure und festem Adsorptionsmaterial durch ;Erhitzung auf eine Temperatur oberhalb 4010' C und bis zur Grössenordnung von 5,00 C- erfol@gt und;

   das kalzinierte Material durch Berührung mit Dampf bei Tempe- raturen von 200 bis <B>260'</B> C xehydrati- siert wird.

   4. Verfahren nach Patentanspruch 1, da durch gekennzeichnet, dass die zu kalzi- nierende Mischung aus einer grösseren Teilmenge an einer Phosphorsäure mit grösserem Wassergehalt als dem der Metaphosphorsäure und einer geringeren Teilmenge an festem -,#!dsorptionsmittel gebildet wird. 5.

   Verfahren nach Patentanspruch I, da- .durch gekennzeichnet, dass die zu kaJzi- nierende Mischung aus einer grösseren Teilmenge an Orthophosphorsäure und einer geringeren Teilmenge an fein ver teiltem kieselsäurehaltigem Stoff ge- bildet wird. 6. Verfahren:

   nach Patentanspruch I, da ,durch gekennzeichnet, dass die zu kalzi- nierende Mischung aus einer grösseren Teilmenge an. Pyrophmphorsäure und einer geringeren Teilmenge an fein ver- teiltem kieselsäurehaltigem Stoff gebil det wird. 7. Verfahren:

   nach Patentanspruch I, da durch gekennzeichnet, dass der Wasser- gehalt des Katalysators bei seiner Her- stellung derart geregelt wird, dass im fertigen Katalysator edne Phosphorsäure vorliegt,

   deren Wassergehalt demjenigen einer der Pyrophasphorsäure nahestehen den Säure entspricht.