CH201010A

CH201010A - Process for the preparation of tanning agents.

Info

Publication number: CH201010A
Authority: CH
Inventors: Aktiengesellsc Farbenindustrie
Original assignee: Ig Farbenindustrie Ag
Priority date: 1936-02-14
Filing date: 1937-02-06
Publication date: 1938-11-15
Also published as: US2136997A; DE698980C; FR817847A; GB490296A

Description

  

  Verfahren zur Darstellung von Gerbstoffen.    In der Schweizer Patentschrift     Nr.19815'0     ist ein Verfahren zur Darstellung von Gerb  stoffen aus     Umwandlungsprodukten    aus  einem Naturharz, einem     phenolischen    Körper  und einem     Sulfierungsmittel    beschrieben, das  dadurch gekennzeichnet ist, dass man die  rohen,     sulfierten,    wasserlöslichen Umwand  lungsprodukte von anhaftenden Elektrolyten  trennt. Dadurch werden diese an sich sehr       elektrolytempfindlichen    und daher als Gerb  stoffe wenig geeigneten     Harzsulfosäuren    zu  wertvollen Gerbstoffen.

   Eine restlose Ent  fernung des Elektrolyten ist möglich, jedoch  unter technischen Bedingungen schwierig  durchzuführen. Anderseits bleibt bei nicht  restloser Entfernung der Elektrolyten immer  noch eine gewisse Schwerlöslichkeit zurück,  die zuweilen stören kann.  



  Es wurde nun gefunden, dass man eine  weitgehende Unempfindlichkeit gegen noch  vorhandene Elektrolyte dadurch erreichen  kann, dass man die durch     Sulfierung    von         Harzphenolgemischen    oder von Harzphenol  estern erhaltenen Produkte mit synthetisch  hergestellten Gerbstoffen mischt. Als solche       Gerbstoffe    haben     iusbesondere    alle     Sulfo-          säuren    der durch     Verkettung    mehrerer aro  matischer     Kerne    erhaltenen, höher molekula  ren Verbindungen zu gelten.

   Dies     sind    also  die     Sulfosäuren    der aus aromatischen Kör  pern     (Phenolen,    Naphtalin, Anilin usw.) und  brückenbildenden Mitteln, wie Aldehyden,  Schwefel, Chlorschwefel, erhaltenen Kon  densationsprodukte. Hierbei kann die Ein  führung der     Sulfogruppe    direkt oder durch       Veresterung,        Peptisation    usw. erfolgen.  



  Durch dieses Verfahren der     Vermischung     mit den     verschiedenartigsten    synthetischen  Gerbstoffen erzielt man nicht nur den Vor  teil, dass man die Salzempfindlichkeit der  eingangs geschilderten Gerbstoffe wesentlich  verringert, sondern es ist mit     Hilfe    dieses  Verfahrens auch möglich, ganz allgemein die  Eigenschaften der genannten Gerbstoffe      weitgehend zu variieren, wodurch die An  wendungsmöglichkeit der an sich verhältnis  mässig eng     umgrenzte    Eigenschaften aufwei  senden Harzgerbstoffe wesentlich     erweitert     wird.  



       Beispiele:     1. 100 Gewichtsteile eines     Harzsulfie-          rungsproduktes    aus     deutschem    Fichtenharz  und Phenol, das nach     Beispiel    1 der Schwei  zer Patentschrift Nr. 198153 hergestellt  wurde, werden in 200 Gewichtsteilen Wasser  bei 50   gelöst.

   Die Lösung wird mit 100 Ge  wichtsteilen eines     Gerbstoffes    vermischt, den  man durch     Sulfierung    von 81,5     Gewichtstei-          len        a-Methylnaphtalin    mit 110 Gewichtstei  len Schwefelsäure     (100%ig)    und     Hinein-          peptisieren    von 70 Gewichtsteilen eines flüs  sigen     Harzes    aus 2     Mol    Phenol mit 1     Mol          Paraformaldehyd    durch alkalische Kondensa  tion     erhalten    hat.

   Die Flüssigkeit wird bei  <B>50'</B> so lange     verrührt,    bis sie vollkommen  homogen ist und durch Zugabe von Natron  lauge auf einen     pH-Wert    von annähernd 3  gebracht. Die Salzempfindlichkeit der Lö  sung ist hier weitgehend zurückgedrängt. Mit  dieser     Kombination    wird     Kalbsblösse    dadurch  ausgegerbt, dass man diese in einer Grube  mit Brühen von 0,5       B6    beginnend behan  delt. Man erhält dann ein Leder von heller       Farbe,    glatten Narben und sehr gutem Stand.  



  2. 400 Gewichtsteile     Harzester    aus ame  rikanischem Kolophonium und     Trikresol     durch     Veresterung    bis zur Säurezahl 20 her  gestellt, werden mit. 10%igem     Oleum        sul-          fiert,    durch einen     Auswaschprozess    gemäss  der Schweizer Patentschrift Nr. 198153 weit  gehend     elektrolytfrei    gewaschen, getrocknet  und gemahlen.

   200     Gewichtsteile    dieses Pul  vers werden     allmählich    in 500     Gewichtsteile     einer 215     %        igen        Gerbstofflösung    gegeben,

    die hergestellt wurde durch - ähnlich wie  im ersten Beispiel beschriebenes -     Hinein-          peptisieren    eines     Phenolformaldehydharzes    in       Butylnaphthalinsulfosäure.    Mit diesem Gerb  stoff     werden        Ptinäsblössen    im Fass     ausgegerbt.     Die     Brühenstärke    beginnt mit 1   Bö und  wird während der     Gerbung    auf 5       BA    ver  stärkt.

      3. 120     Gewichtsteile    der     Harzsulfosäure     gemäss Beispiel 5 der Schweizer Patentschrift  Nr. 198153 aus 120     Gewichtsteilen    flüssigem  schwedischem Harz und 46 Gewichtsteilen       ss-Naphtol    hergestellt, werden in 200 Teilen  Wasser gelöst und mit     Ameisensäure    deut  lich sauer gestellt. In die     Lösung    werden  50 Teile einer synthetischen G     erbsulfosäure     eingerührt, die man durch Einwirkung von  Formaldehyd auf     Naphtalinsulfosäure    erhal  ten hat.

   Die homogene Lösung wird zur  Trockne verdampft und     pulverisiert.    Mit  einer Mischung aus beispielsweise 50 Ge  wichtsteilen     Quebracho    (kaltlöslich, fest) und  50 Gewichtsteilen des     eben    beschriebenen       Gerbstoffpulvers    wird durch Auflösen in  Wasser eine Brühe von<B>10'</B>     B6    hergestellt.  In dieser Brühe werden Rindleder ausge  gerbt, die im     Farbengang        bereits    durchge  gerbt sind. Die Leder erhalten mit dieser  Mischung ausser hellerer Farbe einen festeren  Stand und grössere Fülle als mit     Quebracho     allein.



  Process for the preparation of tanning agents. In Swiss patent specification No. 19815'0, a method for the preparation of tanning materials from conversion products from a natural resin, a phenolic body and a sulfonating agent is described, which is characterized in that the crude, sulfated, water-soluble conversion products are separated from adhering electrolytes . As a result, these resin sulfonic acids, which are inherently very sensitive to electrolytes and are therefore not very suitable as tanning agents, become valuable tanning agents.

   Complete removal of the electrolyte is possible, but difficult to carry out under technical conditions. On the other hand, if the electrolytes are not completely removed, a certain degree of poor solubility still remains, which can sometimes be disruptive.



  It has now been found that a substantial degree of insensitivity to electrolytes still present can be achieved by mixing the products obtained by sulphonation of resin phenol mixtures or resin phenol esters with synthetically produced tanning agents. In particular, all sulfonic acids of the higher molecular compounds obtained by linking several aromatic nuclei are to be considered as such tanning agents.

   So these are the sulfonic acids of the condensation products obtained from aromatic bodies (phenols, naphthalene, aniline, etc.) and bridging agents such as aldehydes, sulfur, chlorosulfur. The sulfo group can be introduced here directly or by esterification, peptization, etc.



  This process of mixing with a wide variety of synthetic tanning agents not only has the advantage that the salt sensitivity of the tanning agents described above is significantly reduced, but with the aid of this method it is also possible to vary the properties of the tanning agents mentioned largely in general, whereby the application of the relatively narrowly defined properties aufwei send resin tanning agents is significantly expanded.



       Examples: 1. 100 parts by weight of a resin sulfation product made from German spruce resin and phenol, which was produced according to Example 1 of Swiss Patent No. 198153, are dissolved in 200 parts by weight of water at 50%.

   The solution is mixed with 100 parts by weight of a tannin obtained by sulfating 81.5 parts by weight of α-methylnaphthalene with 110 parts by weight of sulfuric acid (100%) and peptizing 70 parts by weight of a liquid resin from 2 moles of phenol with 1 mole of paraformaldehyde by alkaline condensation.

   The liquid is stirred at <B> 50 '</B> until it is completely homogeneous and brought to a pH value of approximately 3 by adding sodium hydroxide solution. The salt sensitivity of the solution is largely suppressed here. With this combination, veal pelts are tanned out by treating them in a pit with broths starting at 0.5 B6. A leather of light color, smooth grain and very good standing is then obtained.



  2. 400 parts by weight of resin esters made from American rosin and tricresol by esterification up to an acid number of 20 are made with. 10% oleum sulphurised, washed largely free of electrolytes by a washing process according to Swiss patent specification No. 198153, dried and ground.

   200 parts by weight of this powder are gradually added to 500 parts by weight of a 215% tanning solution,

    which was produced by peptizing a phenol-formaldehyde resin in butylnaphthalene sulfonic acid, similar to that described in the first example. This tanning material is used to tanned Ptinäsblössen in the barrel. The broth strength starts with 1 gust and is strengthened to 5 BA during the tanning process.

      3. 120 parts by weight of the resin sulfonic acid according to Example 5 of Swiss Patent No. 198153 prepared from 120 parts by weight of liquid Swedish resin and 46 parts by weight of s-naphthol, are dissolved in 200 parts of water and made significantly acidic with formic acid. 50 parts of a synthetic G erbsulfonic acid are stirred into the solution, which was obtained by the action of formaldehyde on naphthalene sulfonic acid.

   The homogeneous solution is evaporated to dryness and pulverized. With a mixture of, for example, 50 parts by weight of quebracho (cold-soluble, solid) and 50 parts by weight of the tanning powder just described, a broth of <B> 10 '</B> B6 is produced by dissolving in water. Cowhides that have already been tanned through in the color process are tanned in this broth. With this mixture, the leathers get a firmer stand and greater fullness than with quebracho alone.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of tannins, characterized in that synthetic tanning agents are mixed with water-soluble, sulfated reaction products of natural resins with phenolic bodies, which have largely been freed of electrolytes. SUBClaims 1. Process according to patent claim, characterized in that aromatic sulfonic acids are used as synthetic tanning agents. 2.

Process according to claim, characterized in that sulfated condensation products of aromatic compounds with aldehydes are used as synthetic tanning agents.

3. The method according to claim and claim 1, characterized in that the water-soluble products obtainable by sulphonation of mixtures of a natural resin with a phenolic body are used as the water-soluble, sulfated reaction products of natural resins with phenolic bodies. 4th

Process according to claim and claim 2, characterized in that the water-soluble products obtained by sulphuring mixtures of a natural resin with a phenolic body are used as water-soluble, sulphated reaction products of natural resins with phenolic bodies. 5.

A method according to patent claim and un terclaim 1, characterized in that the water-soluble products obtained by sulphonation of the esterification products of natural resins and phenolic bodies are used as the water-soluble, sulfated reaction products of natural resins with phenolic bodies. 6th

Process according to claim and claim 2, characterized in that the water-soluble products obtainable by sulphonation of the esterification products of natural resins and phenolic bodies are used as water-soluble, sulphated reaction products of natural resins with phenolic bodies.