Verfahren zur Herstellung von Blössen unter Anwendung von Pilztryptasen. Im Hauptpatent ist ein Verfahren zum Enthaaren und Beizen von Häuten und Fel len unter Anwendung von Pilztryptasen, ins besondere aus Aspergillusarten gezüchteten Tryptase, in schwach alkalischer bis schwach saurer Lösung, gegebenenfalls bei erhöhtere Temperatur, beschrieben, wobei den Pilz- tryptaselösungen als die Enzymwirkung för dernde Verbindungen chlor- und chromfreie Oxydationsmittel, wie z. B. Alkalinitrit oder Alkalinitrat, zugesetzt werden.
Ausserdem ist in diesem Patent angegeben, dass man unter anderem auch eine günstige Wirkung erzielt., wenn man die Felle zunächst mit Natrium- bisulfit, Natriumsulfit, Natriumthiosulfat, oder ähnlichen, schwefelhaltigen Verbindun gen, gegebenenfalls unter Zusatz von alka lisch reagierenden Salzen, vorbehandelt und ,dann erst der Einwirkung der Pilztryptase- lösung unter Zusatz von Natriumuitrit, Natriumnitrat etc. unterwirft.
Es wurde nun gefunden, dass die Wir kung der Pilztryptaselösung mit Alkadi- nitrit, Alkalinitrat oder andern geeigneten Oxydationsmitteln, wie z. B. Waisserstoff- superoxyd oder Natriumperborat bei im übrigen gleichen Bedingungen weiter ver bessert werden kann, wenn mau Natrium- bisulfit, Natriumsulfit, Natriumthiosulfat oder ähnliche schwefelhaltige Verbindungen die ser Art der Pilztryptaselösung selbst zugibt. Diese günstige Wirkung war um so über raschender, als man annehmen musste, dass von einer gleichzeitigen Verwendung von Oxydations- und Reduktionsmitteln irgend welche Vorteile nicht zu erwarten seien.
Die Häute können nach normaler Wasiser weiche mit einer Lösung von Pilztryptase Natriumsulfit und Natriumnitrit im Fass eine Stunde gewalkt und naoh wenigen Tagen enthaart werden. Um die Lösung alkalisch einzustellen, kann man schwache Alkalien, wie Alkalikarbonat, Borax oder Natriumphosphat, mitverwenden. Da bei @die- sem Verfahren die Hautsubstanz weitgehend geschont wird, ist es besonders wichtig für solche Lederarten, die nach Gewicht ver kauft werden.
In entsprechender Weise kann man Felle oder Häute auch in der Grube äschern. Für Schaffelle ist besonders das Schwöde- verfahren vorzuziehen, um eine der Schur wolle gleichwertige Wollqualität zu erhalten. Die Schaffelle werden also mit einer Lösung von Pilztryptase, Natriumsulfit und Natrium nitrit oder Natriumnitrat, eventuell unter Zusatz von Soda, auf der Fleischseite ange- sehwödet und nach ein bis zwei Tagen ent- wollt. Nachdem Entwollen kann man noch mit einer schwachen Sololösung nachbehan deln.
Es hat sich gezeigt, dass man bei die sem Verfahren eine höhere Wollausbeute und eine wertvollere Wolle erhält, als zum Bei spiel nach dem Schwödeverfahren mit Kalk und Schwefelnatrium oder ähnlichen sulfid- haltigen Produkten.
Für die Verarbeitung von Ziegenfellen auf Handhschuhleder hat sich ein Setzäscher bewährt, bei welchem die Felle mit der Pilz tryptaselösung unter Zusatz von N atrium- sulfit oder einer ähnlichen schwefelhaltigen Verbindung und Natriumnitrit oder einem andern geeigneten Oxydationsmittel, even tuell unter Zusatz von Soda, angeschwödet und nach vier Stunden Lager in der Grube mit Wasser übergossen wenden. Nach drei bis vier Tagen kann enthaart und eventuell nochmals einige Tage mit einer schwachen Sodalösung nachbehandelt werden.
Das Verfahren kann ferner auch mit dem im Hauptpatent beschriebenen Verfahren kombiniert werden.
Man kann zum Beispiel Felle oder Häute mit Netzmitteln vorbehandeln und dann erst die Behandlung mit Pilztryptaselösung und den obenerwähnten Zusätzen folgen lassen. Es besteht aber auch die Möglichkeit, die Netzmittel dieser Lösung selbst zuzusetzen, oder die Felle oder Häute mit Netzmitteln nachzubehandeln.
Ferner kann man zum Beispiel der Pilz- tryptaselösung mit Natriumnitrit, Natrium nitrat oder ähnlichen Oxydationsmitteln, so- wie Natriumsulfit oder ähnlichen schwefel haltigen Verbindungen noch hydroxylgrup- penhaltige Verbindungen zugeben, wie Alko hole, aliphatische Oxysäuren, Kohlehydrate, Phenole, Naphthole. Für bestimmte Felle und Häute und für bestimmte Lederaxten kann man die Felle oder Häute einer schwellenden oder nicht schwellenden alkalischen Vor- oder Nachbehandlung unterwerfen.
Zum Neutral- oder Sauerstellen der Pilztryptase- lösung kann man schwache Säuren oder saure Salze verwenden, wie z. B. Borsäure oder Natriumbisulfit. Zum Abschwellen der geschwellten Felle oder Häute ist auch ein Zusatz von Ammoniumsalzen geeignet.
Die Felle oder Häute können auch nach der alkalischen Vorbehandlung enthaart wer den. Die Pilztryptaselösung mit den Zu sätzen wie Natriumnitrit und Natriumsulfit oder Natriumbisulfit bezw. Ammonsalzen kommt in diesem Falle als Beize zur Ein wirkung.
Es wurde bereits vorgeschlagen, pflanz liche oder tierische Proteasen durch Thio- säuren oder deren Salze oder auch durch an dere sauerstoffhaltige Verbindungen, welche Schwefel in zwei- oder vierwertiger Form enthalten, zu aktivieren, und die Enzym lösungen zum Enthaaren und Beizen von Kalbfellen zu verwenden, unter Bezugnahme auf Papain als Enzym.
Ferner wurde schon empfohlen, Papain in Mischung mit Pilztryp- tase zum Enthaaren und Beizen zu verwen den. Schliesslich ist ein Verfahren bekannt, wonach das Enthaaren und Beizen unter Verwendung von Bakterienproteasen erfol gen sohl,
wobei Natriumbisulfit als Entkal- kungs- bezw. Neutralisierungsmittel ange- geben ist. Bei dem noch verhältnismässig un geklärten Stande der Enzymohemie konnte aus diesen Vorschlägen nicht geschlossen werden,
@dass die beanspruchten Zusätze einen giinstigen Einfluss gerade auf das Arbeiten mit Pilztryptase haben. Auch war den Vor schlägen nicht zu entnehmen,
dass ohne Ver wendung anderer Enzyme mit Pilztryptme in Kombination mit den beanspruchten Zu sätzen besondere Vorteile beim Enthaaren und Beizen erzielt werden. Die Möglich keit, mit Pilztryptase als einzigen Enzym zu arbeiten, ist auch deswegen vorteilhaft, weil dieses Enzym in jeder Menge leicht herzu stellen und in der Wirkungsweise jeweils jeweils leicht zu kontrollieren ist.
Beispiele: 1. 100 kg wie üblich geweichte Rinds häute werden im Fass mit eines Lösung aus: 1,5 kg Pilztryptase aus Aspergillus flavus, 0,5 kg Natriumnitrit, 0,5 kg Natriumsulfit, 6,0 kg Soda calc., 200,0 Liter Wasser eine Stunde gewalkt. Nach insgesamt zwei Tagen werden die Häute enthaart, dann ohne nach folgende Beize weitergearbeitet, d. h. ent- fleischt bezw. geschoren, gestrichen oder ge glättet, ausgewasehen und in die Gerbung gebracht.
Die Einwirkung der Pilztryptaselösung erfolgt bei PH 9-10.
2. Gesalzene oder getrocknete Schaffelle werden wie üblich geweicht. Nach beendigter Weiche lässt man die Felle eine Stunde ab tropfen und schwödet sie auf des Fleischseite an mit einer Lösung aus: 3,0 Teilen Pilz- tryptase aus Aspergillus flavus, 0,4 Teilen Natriumsulfit, 0,4 Teilen Natriumnitrit, l0,0 Teilen Wasser und lässt sie zusammen geschlagen ein bis zwei, Tage liegen. Nach dieser Zeit werden die Felle entwollt und dann pro 100 kg Blössengewicht zwei Tage nachbehandelt mit einer Lösung aus: 300 Liter Wasser, 6 kg Soda, cale., dann ent- fleischt, beschnitten, geglättet, ausgewaschen und ohne nachfolgende Beize gepickelt oder gegerbt.
Die Einwirkung der Pilztryptaselösung erfolgt bei PH 7.
3. Es wird ebenso gearbeitet wie in Bei spiel 2. Bei der Sohwödelösung werden je- ,doch noch: 0,2 kg Soda calc. verwendet.
Die Einwinkung der Pilztryptaselösung erfolgt bei PH 9.
4. Es wird ebenso gearbeitet wie in Bei spiel z. Bei. der Schwödelösung werden je- doch noch: 0,2 Teile Soda capo., + 0,2 Teile Traubenzucker mitverwendet.
Die Einwirkung der Pilztryptaselösung erfolgt bei PH 9.
5. 100 leg wie üblich geweichte Karlbfelle werden in der Grube geäschert mit einer Lösung aus: 1,5 kg Pilztryptase aus Asper- gillus flavus, 0,5 kg Natriumnitrit, 0,5 kg Natriumsulfit, 6,0 kg Soda calc., 0,2 kg Oleinalkoholsulfonat, 400,0 Liter Wasser. Nach drei Tagen Grubenäscher werden die Felle enthaart, entfleischt, geglättet, ausge waschen und ohne nachfolgende Beize b - pickelt oder gegerbt.
Die Einwirkung der Pilztryptaselösung erfolgt bei PH 9-10.
6. Ziegenfelle werden pro 100 kg Trocken gewicht geweicht mit: 500 Liter Wasser, 0,3 kg Laurylalkoholsulfonat. Nach beendig ter Weiche lässt man die Felle eine Stunde abtropfen und schwödet sie auf der Fleisch leite an mit einer Lösung aus: 3,0 Teilen Pilztryptase aus Aspergillus flavus, 1,0 Teilen Natriumsulfit, 1,0 Teilen Natrium nitrit, 0,2 Teilen Soda, 0,2 Teilen Phenol. Die angeschwödeten Felle werden vier Stun den sitzen gelassen und dann in der Grube mit so viel Wasser versetzt, dass die Felle m ät so viel Wasser versetzt, dass die Felle ganz bedeckt sind. Nach fünf Tagen wird enthaart und damn pro 100 kg Blössengewicht drei Tage nachbehandelt mit: 400 Liter Wasser, 6 kg Soda calc, Aus diesem Lösung heraus werden die Felle entfleischt, ausge waschen, geglättet, gespült und ohne nach folgende Beize gepickelt oder gegerbt.
Die Einwirkung der Pilztryptaselösung erfolgt bei PH 9.
7. Es wird ebenso gearbeitet wie in Bei spiel 6. An Stelle von Natriumsulfit wird aber die gleiche Menge Natriumthiosulfat verwendet.
Die Einwirkung der Pilztryptaselösung erfolgt bei Pl, 9.
B. Normal mit Kalk-Arsenik geäscherte Lammfelle werden nach dem Fntwollen etwa zwei Stunden mit weichem Wasser gewaschen und dann pro 100 kg Blössengewicht gebeizt mit: 0,.3i5 kg Pilztryptase, 0,5 kg Natrium- bisulfit, 0,5 kg Natriumnitrit, 0,5 lg Am monsulfat, 300,0 Liter Wasser von 25 bis 30 C.
Die Beize kann über Nacht ausge führt werden. Am andern Morgenwerden die Blössen wie üblich weitergearbeitet, d. h. ent- fleischt, geglättet, gespült und fertiggemacht.
Die Einwirkung der Pilztryptaselösung erfolgt bei PH 8,5.
Process for the production of pelts using fungal tryptases. The main patent describes a process for depilating and pickling hides and fells using fungal tryptases, in particular tryptase grown from Aspergillus species, in weakly alkaline to weakly acidic solution, possibly at a higher temperature, with the fungal tryptase solutions as the enzyme action reducing compounds chlorine and chromium-free oxidizing agents, such as. B. alkali nitrite or alkali nitrate can be added.
This patent also states that, among other things, a beneficial effect is achieved if the pelts are first pretreated with sodium bisulfite, sodium sulfite, sodium thiosulfate, or similar sulfur-containing compounds, optionally with the addition of alkaline salts , only then subjected to the action of the mushroom tryptase solution with the addition of sodium urite, sodium nitrate, etc.
It has now been found that the effect of the mushroom tryptase solution with alkadinitrite, alkali nitrate or other suitable oxidizing agents, such as. B. Waissstoff- superoxide or sodium perborate can be further improved with otherwise the same conditions if sodium bisulfite, sodium sulfite, sodium thiosulfate or similar sulfur-containing compounds add this type of mushroom tryptase solution itself. This beneficial effect was all the more surprising as it had to be assumed that any advantages were not to be expected from the simultaneous use of oxidizing and reducing agents.
The skins can be tumbled for an hour after normal washer softening with a solution of mushroom tryptase sodium sulfite and sodium nitrite in a barrel and depilated after a few days. Weak alkalis such as alkali carbonate, borax or sodium phosphate can also be used to make the solution alkaline. Since this process largely protects the skin substance, it is particularly important for leather types that are sold by weight.
In a similar way, you can ash hides or skins in the pit. For sheepskins, the swear method is particularly preferable in order to obtain a wool quality that is equivalent to the new wool. The sheepskins are therefore peeled on the meat side with a solution of fungal tryptase, sodium sulphite and sodium nitrite or sodium nitrate, possibly with the addition of soda, and after one or two days the wool is removed. After unrolling, you can re-treat with a weak solo solution.
It has been shown that this process produces a higher wool yield and more valuable wool than, for example, the Schwöde process with lime and sodium sulphide or similar products containing sulphides.
For the processing of goat skins on glove leather, a setzäscher has proven itself, in which the skins swell and swell with the mushroom tryptase solution with the addition of sodium sulfite or a similar sulfur-containing compound and sodium nitrite or another suitable oxidizing agent, possibly with the addition of soda After four hours of storage in the pit, pour water over it. After three to four days, the hair can be removed and, if necessary, treated with a weak soda solution for a few more days.
The method can also be combined with the method described in the main patent.
For example, skins or hides can be pretreated with wetting agents and only then followed by treatment with mushroom tryptase solution and the additives mentioned above. But there is also the possibility of adding the wetting agents to this solution yourself, or of treating the skins or hides with wetting agents.
Furthermore, for example, the mushroom tryptase solution with sodium nitrite, sodium nitrate or similar oxidizing agents, as well as sodium sulfite or similar sulfur-containing compounds, can also be added with compounds containing hydroxyl groups, such as alcohols, aliphatic oxyacids, carbohydrates, phenols, naphthols. For certain skins and hides and for certain leather axes, the skins or skins can be subjected to a swelling or non-swelling alkaline pre- or post-treatment.
Weak acids or acidic salts can be used to make the mushroom tryptase solution neutral or acidic, such as B. boric acid or sodium bisulfite. The addition of ammonium salts is also suitable for swelling of the swollen pelts or hides.
The pelts or hides can also be depilated after the alkaline pretreatment. The mushroom tryptase solution with additives such as sodium nitrite and sodium sulfite or sodium bisulfite or. In this case, ammonium salts are used as a stain.
It has already been proposed to activate vegetable or animal proteases by thio acids or their salts or by other oxygen-containing compounds containing sulfur in divalent or tetravalent form, and to use the enzyme solutions for depilation and dressing of calf skins , referring to papain as an enzyme.
It has also been recommended to use papain mixed with fungal trypase for hair removal and pickling. Finally, a method is known according to which the hair removal and dressing are carried out using bacterial proteases,
with sodium bisulfite as a decalcification or Neutralizing agent is specified. Given the still relatively unexplained state of enzyme chemistry, it could not be concluded from these proposals that
@that the claimed additives have a beneficial influence on working with mushroom tryptase. It was also not inferred from the proposals
that without using other enzymes with mushroom tryptms in combination with the claimed additives, particular advantages are achieved in dehairing and staining. The ability to work with fungal tryptase as the only enzyme is also advantageous because this enzyme is easy to produce in any quantity and its mode of action is easy to control in each case.
Examples: 1. 100 kg of beef hides, soaked as usual, are placed in a barrel with a solution of: 1.5 kg of fungal tryptase from Aspergillus flavus, 0.5 kg of sodium nitrite, 0.5 kg of sodium sulfite, 6.0 kg of soda calc., 200, Milled 0 liters of water for one hour. After a total of two days, the hides are depilated, then worked on without the following staining, i.e. H. deflashed or sheared, brushed or smoothed, washed out and tanned.
The action of the mushroom tryptase solution takes place at PH 9-10.
2. Salted or dried sheepskins are soaked as usual. After the soaking is complete, the pelts are allowed to drip off for one hour and swallowed on the meat side with a solution of: 3.0 parts of mushroom tryptase from Aspergillus flavus, 0.4 part of sodium sulfite, 0.4 part of sodium nitrite, 10.0 parts Water and leave them beaten together for a day or two. After this time, the pelts are unrolled and then treated for two days per 100 kg pelt weight with a solution of: 300 liters of water, 6 kg of soda, cale., Then deflated, trimmed, smoothed, washed and peeled or tanned without subsequent staining.
The action of the mushroom tryptase solution takes place at PH 7.
3. The same procedure is used as in example 2. In the case of the Sohwödel solution, however: 0.2 kg of soda lime. used.
The angulation of the mushroom tryptase solution takes place at PH 9.
4. It is worked in the same way as in example z. At. of the suds solution, however: 0.2 part soda capo., + 0.2 part glucose is also used.
The action of the mushroom tryptase solution takes place at PH 9.
5. 100 legs of carrion pelts, soaked as usual, are incinerated in the pit with a solution of: 1.5 kg of fungal tryptase from Aspergillus flavus, 0.5 kg of sodium nitrite, 0.5 kg of sodium sulfite, 6.0 kg of soda calc., 0 , 2 kg of oleic alcohol sulfonate, 400.0 liters of water. After three days of mining, the skins are dehaired, fleshed, smoothed, washed out and pimped or tanned without subsequent staining.
The action of the mushroom tryptase solution takes place at PH 9-10.
6. Goat skins are weighted per 100 kg dry weight with: 500 liters of water, 0.3 kg of lauryl alcohol sulfonate. After the soaking has ended, the pelts are allowed to drain for an hour and sweat them on the meat with a solution of: 3.0 parts of fungal tryptase from Aspergillus flavus, 1.0 part of sodium sulfite, 1.0 part of sodium nitrite, 0.2 parts Soda, 0.2 parts phenol. The swollen skins are left to sit for four hours and then so much water is added to the pit that the skins are mixed with enough water to completely cover the skins. After five days, the hair is removed and then treated for three days per 100 kg pelt weight with: 400 liters of water, 6 kg of soda calc, the flesh is removed from this solution, washed out, smoothed, rinsed and peeled or tanned without the following stain.
The action of the mushroom tryptase solution takes place at PH 9.
7. The procedure is the same as in Example 6. Instead of sodium sulfite, however, the same amount of sodium thiosulfate is used.
The action of the mushroom tryptase solution takes place at Pl, 9.
B. Lambskins that are normally ashed with lime arsenic are washed with soft water for about two hours after thinning and then, per 100 kg pelt weight, they are pickled with: 0.35 kg mushroom tryptase, 0.5 kg sodium bisulfite, 0.5 kg sodium nitrite, 0.5 lg ammonium sulfate, 300.0 liters of water from 25 to 30 C.
The stain can be carried out overnight. The next morning the naked ones are worked on as usual, i. H. deflated, smoothed, rinsed and finished.
The action of the mushroom tryptase solution takes place at pH 8.5.