Verfahren zur Herstellung von Solen bezw. Suspensionen organischer Substanzen.
Die Notwendigkeit oder Zweckmässigkeit, gewisse Substanzen in kolloidaler Form zu verwenden, ilst beka. nnt. Troid, ewn hierbei Struktur und Gestalt der kolloidalen Teilchen und ihre Dauerhaftigkeit von wesent- licher Bedeutung sein konnen, z. B. auf dem Gebiet der Farben, der Pharmaceutika usw., ist es bisher nicht gelungen, kolloidalen Teilchen nach Wahl bestimmte Formen zu verleihen und sie in der gewählten Gestalt und Grosse zu erhalten.
Die vorliegende Erfindung, die ein Verfahren zur Herstellung von Solen bezw.
Suspensionen kolloidaler Teilchen betrifft, lost diese Aufgabe.
Man weiss, da¯ die Kristallgestalten des gleichen Stoffes je nach dem L¯sungsmittel, aus dem er auskristallisiert, verschieden sein können, und da. ss es bei der Kristallisation in Gegenwa rt von Fremdstoffen zur Misch Kristallbildung kommen ka. nn. Versuche haben nun zu der uberra. sohenden Feststel- lung geführt, dass in den Solen schwer- oder nicht wasserlöslicher, gegebenenfalls lipoid- lösliciier Stoffe grenzflächenaktive, kolloidale Substanzen, wie sie gelegentlich h als Stabili satoren oder Sohutzkolloide verwendet wer- den, unter bestimmten UmstÏnden die Rolle eines L¯sungsmittels bernehmen k¯nnen.
Sie erm¯glichen dann, wie jene, Teilchentransport und Teilchenwachstum ; versehiedene grenzflÏchenaktive Schutzkolloide lassen ebenso wie versoMedene Lösungsmittel ver- schiedene Teilchengestalten des gleichen Stoffes entstehen - wobei die ihnen innewohnenden eigenen Richtkräfte oder Mischkristallbildungen eine Rolle spielen mögen-und wirken je nach Temperatur, Konzentrations- verhÏltnissen und chemischen, sowie physikalischen Eigenschaften formgebend und stabilisierend.
Zugleich ist ermittelt worden, dass die genannten, grenzflächenaktiven Substanzen unter bestimmten Umständen {lediglich das Zusammenballen der in einem Sol sich bil denden kolloida-len Teilchen verhindern und eine exakte Fixierung. durch andere Ein- fl sse gebildeter Teilchenformen erm¯glichen, ohne selbst einen Einfluss auf die Teilchen- gestalt, auszuüben.
Ausgehend von diesen grundlegenden Er- kenntnissen werden erfindungsgemäss echte, mit organischen L¯sungsmitteln hergestellte Lösungen im wesentlichen nicht wasserlös- licher organiseherSubstanzen in wasserhal tigeMedien,insbesondereWasser,eingetra- gen und den organischen Substanzen wähl- bare, bleibende Formen erteilt, indem man die Sole bezw.
Suspensionen unter r Verwen dung von kolloiden, grenzflächenaktiven Zu- satztosoffen hentellt
E. zeigtsich,dassmanmiteinemder- artigen Verfahren in willkürlich regelbarer Weise isotrope, kugelige oder anisotrope Teilehen. letztere wiederum nach Wahl in Plätt- chen-, Faden-, Nadel-, P. rismenform oder dergl. herstellen kann und damit ein ausser- ordentlich wertvolles Mittel gefunden hat, um den verschiedenartigsten Stoffen, wie z.
B. künstlichen plastischen Alassen, viskosen Flüssigkeiten, Kautschuk, Kunstfasern, Farbstoffen, diagonostischen Mitteln usw., bestimmte Eigenschaften (DeckfÏhigkeit der Farbe, ElastizitÏt der Faser und dergl.) zu verleihen oder kolloidchemisehe Arbeitsprozesse, das Trocknen von Kolloiden u. a. m. zu beeinflussen.
Bei der einen der Ausf hrungsformen des neuen Verfahrens geht man zwecks Herstellung anisotroper Teilchen von bestimmbarer Gestalt so var, daB bei der Bereitung und d Weiterbehandlung des Sols Temperatu- ren unterhalb des Schmelzpunktes der klein- sten Teilchen eingehalten und dem Sol grenzflÏchenaktive, kolloide Stoffe zugesetzt werden, die mit dem Solbildner chemisch und physikalisch verwandt sind.
So, wie beispielsweise die aus einer alkoholischen Losung eines beliebigen, wasserun- löslichen Stoffes bei der Misehung mit einer geeigneten Menge Wasser und unter Ver- meidung gröberer Turbulenzerscheinungen ausfallenden Teilehen zu regelrechten Kri- stalliten anwachsen, sofern die Alkoholkon- zentration hoch genug bleibt, um eine ge- wisse Löslichkeit des Stoffes in dem Alkohol Wassergemisch, und damit Teilchenwande run. g, sicherzustellen, bernehmen im Falle der Erfindung die erwähnten Zusatzstoffe, gegebenenfalls in ganz wesentlich geringerer Konzentration als der Alkohol,
und nach einer völligen oder tcilweisen Verdrängung, z. B. Verdampfung desselben, die Rolle von L¯sungsmitteln.
Das in Gegenwart, von chemisch und physikal isch.verwandtengrenzflächenaktiven kolloiden Zusatzstoffen auftretende Teilchen- waehatum ist ein genichtetes, und die Teil chengestalten sind Infolgedessen regelmässige.
Dabei wird die Form der Teilchen im Einzelfall, abgesehen von den dem Solbildner innewohenden RichtkrÏften, durch die Tem- peratur, die Art der Zusatzstoffe, ihre Kon- zentration im Verhältnis zur des Sol bildners, durch die Art der Mischung von L¯sungsmittel. Solbildner, Zusatzstoff und wässriger Phase bestimmt. Im Einzelfall ist zwa der Anteil an der Formung der Teil ehen, den die Richtkräfte des Solbildners selbst oder jene der Zusatzstoffe haben, sowie die Frage, ob die Teilchengestaltung auf Mischkristallbildung zur ckzuf hren ist oder dergl., verschieden zu beurteilen ; jedoch ist es gelungen, für die Gewinnung bestimmter Teilohenformen spezifische Regeln aufzustel- len.
Geht man bei der Herstellung anisotroper Teilchen von Solbildnern aus, die von Natur oder nach einem chemischen Eingriff eine im wesentlichen langgestreckte Molekülform aufweisen und deren Molekiile von Natur oder infolge chemischen Eingriffes einen pola ren Bau besitzen, so kann man beispielsweise sta bf¯rmige Teilchen erzielen, indem der Zusatzstoff in niederen, vorzugsweise wesentlich unter der Konzentration des Solbildners liegenden Konzentrationen verwendet wird.
Zur Herstellung plättchen-oder prismenfor- miger Teilchen geht man mit der Konzentra- tion des Zusatzstoffes höher, zum Beispiel über diejenige des ssolbildners.
Die auf diesem Wege willkürlieh erzeug- ten liolloidalen Teilchen lassen sich dann erfindungsgemϯ spontan in der gew nschten Grosse konservieren, indem man dem Sol grenzflächenaktive, kolloide Substanzen zu- setzt, die mit'demSolbildner.ohemitschund physikalischnichtverwandtsind.Istalso beispielsweise der Solbildner ein Lipoid, so ka. die Form der Solteilohen und die. Sta- bilitÏt der Sole durch Zusätze von kolloidalem Eiwei¯ oder Kohlehydraten erreicht werden..Schwerodernichtwasserlösliche Eiweisskolloide dagegen lassen sieh. durch Kohlehydrate stabilisieren. Auch kann die Stabilisierung. durch rasche Abkü, hlung des Sols unterstiitzt werden.
Die beschriebene Wirkung von Zusatzstoffen, die mit dem. Sol, bitldner ohemisch oider physikalischnichtverwandt sind, wird nun nach dem neuen Verfahren auch dazu benützt, um beständige isotrope Sole herzustel- len. Hier geht man so vor,dassbei der Bereitung undWeiterbehandlungdesSolsTem- peraturen oberhalb des'Schmelzpunktes der gr¯¯ten Teilchen eingehalten werden und dass die. sich bildenden flüssigen und infolge- dessen kugelförmigen kolloiden Teilchen .durchd)ie'chemisch und physikalisoh nicht verwandten Zusatzstoffe stabilisiert werden.
In manchen Fällen kann es erwünscht sein, die in ihrer Form bestimmbaren Teil- chen mit LängenoderDurchmeas.e'rnauszu- statten, die ausserordentlich gering sind und zum Beispiel 10-4 bis 10-5cm nicht liber- schreiten.
Dieses Ziel lässt sich in weiterer AusbildungdesErfindungsgedankens.da- durch erreichen, daB eine wenigkonzentierte, beispielsweise 0, 2% ige, echte Lbsung der AusgangBsubstanz m organischen Lösungs- m, itteln unter hohen Temperaturen rasch und innig mit einem gro¯en Volumen des wäBrigen Mediums gemischt wird und daB nach dom erfindungsgemässenZugeibengrenzflä- chenaktiverZusatzstoffedurchEindampfen der Sole nachträglich.diegewünschteKon- zentration erreicht wird.
Die Arbeitstemperaturwirdhierbei je nach der Herstellung anisotroper bezw. isotroper Teilchen umd unter Beachtung des L¯sungsmittels m¯glichst hoch, nÏmlich etwa unmittelbar unter bezw. merklich ber dem Schmielzpmikt der Kolloide liegen, wobei natn.rgemä.ssdiedu'rohdiieGrossederTeilchen bedingte Veränderlichkeit des Sehmelzpunk- teszuberüekEichtigenist.
NachstellendsindeinigeBeispielefürdas erfindungsgemϯe Verfahren dargelegt, die all, durch den Leitgedanken bestimmt smd, kolloidalen Teilchen in wässrigen oder was- serhaltigen Medien dadurch regelbare For- men zu'geben,dassindemSol!dasLos.ungs.- mittel, z. B. Alkohol, ganz oder teilweise durch kolloide Zusatz stoffe ersetzt.wird.
Beispiel I: Cholesterinsol. a) Herstellung isotroper, kugelf¯rmiger Teilchen. 12 cm3 Propylalkohol mit 0, 4 g Cholesterin werden fraktionsweise in 100 cm3 Wasser eingetra,genund. bei etwa. 35 bis 50¯ C rasch gemischt. Der Alkohol wird vertrieben, das Sol bei 30¯ im Vakuum auf 25 cm3 eingedampft. Als Stabilisator, der die entstehenden Teilchen sofort einhüllt, kann Albumin,GelatineundGlykogen-etwa.
35 % der Cholesterinmenge-dienen. b) Herstellung anisotroper, nadel-oder fadclzenformiger Teilchen. 0, 4 g Cholesterin werden in 12 cm3 Propylalkohol gel¯st ; 0, 1 g Lecithin werden als verwandter Zusatzs. toff in 2, 5 cm3 Äthyladkohol, gelöst. Das Gemisch beider L¯sungen wird stufenweise in 100 em3 Wasser eingetragen. Optimaltemperatur ist 35¯, Maximaltemperatur 45¯. Das Vertreiben der Losungsmittel usw. erfolgt wie unter a). Die entstehenden nadel-oder fadenförmigenTeilchenkönnenbeibeliebiger Gr¯¯e durch die unter a) genannten Zusatzstoffe stabilisiert werden.
(statut Lfeoithin sindaucha < ndere Phos phatideoderPhosphaftidgemische,fermeT Natriumoleat, Nekal,Igeponusw.anwend- bar. c) Herstellung anisotroper, plÏttchenf¯rmiger Teilchen, Die Massnahmen'verlaufen wie unter b); es werden aber etwa 0, 4 g Leoithin verwendet.
Beispiel II: Sudanblau-Sol. a) Herstellung isotroper, kugelf¯rmiger Teilchen. 10cmeinergesättigtenaceton.
Lösung vonSudanMauwerden bei 18"in 25 em3 Wasser eingetragen. Als Zusatz dienen 1 %wϯriges Albumin, Gelatine, StÏrke, Gummi arab., insgesamt 5 em3. Das Gemisch wird auf 20 cm3 bei 30¯ eingedampft. b) ZZercHMK anisofroper, nadel- oder / < :eM/'orMMerTecssM.10cmeinergesät- tigten aoeton.
Losung von Sudanblau werden bei 60"in25cmWassereingetragen. Als chemisch und physikalisch vena7andter Zu satzstoff dienen 5 cm3 1 %igen wϯrigen Natriumoleats.NachderMischungwird rasch auf 18 abgekühlt, dann Zusatz von 5 eml%igemBlutalbumin,wässrig. Es entstehen rasch wachsende,dünne,nadel-oder fädehenformigeTeilchen,derenWeiterent- wicklungbeiErreichungdergewünschten Grosse dureh Zusatz von Gelatinebeendet wird.
Beispiel III : Anilinblau-Sol. a) Herstellung isotroper, kugelf¯rmiger Teilchen. 1 %Anilinblau in 5 cm3 Alkohol wird bei 30¯ in 25 cm3 Wasser eingetragen.
Als Zusatzstoff dient 1 %Natriumoleat, wässrig (5 cm).DasGemisch wird eingedampft.
Der Molekülbau des Anilinblaus ist lang- gestreckt und enbspricht in besondererWeise, sowohl seiner Form als seinem polaren Bau nach,denVoraussetzungenfürdas Entstehen a. nisotroper Teilchen. Beraubt man aber das Molekül seines polarenBaues,indem man beispielsweisedasCIdurch den wasserunlöslichen Säurerest einer hoheren Fettsäure ersetzt, so unterbleibt die zu erwartende Bil dung anisotroper Teilehen.
In Gegenwart von Natriumoleat tritt eine alkalische Reaktion auf, so da¯ eine Verschiebung des in reinem WasserauftretendenHydrolysegleiohgewich- tes entsteht und teils das Carbonat des Ani- linblaus, teils die freie Farbbase gebildet wird, die beide den Voraussetzungen für das Entstehen anisotroper Teilchen nicht entspre- chen. b) Herstellung anisotroper, fÏdchenf¯rmiger Teilchen. 1%Anilinblau in 5 em'Alko- hol, 1%Lecithin in 5 cmAlkoholwerden vermischtund bei 30 stufenweise unter starkem Rühren in 100 cm3 Wasser eingetra gen.
Es entstehen zunäehst isotrope, nach einer Stunde aber anisotrope fadenförmige Teilchen ; ihre Stabilisierung kann durch Eiweiss oder Kohlehydrate erfolgen.
Nach diesem Beispiel bildet ein Stoff von langgestrecktempolaremMolekülbau, der alkoholloslich und ein Elektrolyt ist, beim Zusatz eines Lipoids ein wässriges Sol mit anisotropen Teilchen. Will man dagegen vom gleichen Stoff ein Sol mit isotropen Teilchen herstellen, so kann man, abgesehen von der unter a) genannten Regel, die Isotropisierung auch dadurch herbeiführen, dass man die MoleküJgestaIt des Solbildners durch einen chemischen Eingriff oder durch die Veränderung deraktuellen Reaktion des Solo in geeigneter Weise beeinflusst.
Process for the production of brines respectively. Suspensions of organic substances.
The necessity or expediency of using certain substances in colloidal form is well known. nnt. Troid, ewn here the structure and shape of the colloidal particles and their durability can be of essential importance; B. in the field of colors, pharmaceuticals, etc., it has so far not been possible to give colloidal particles of choice to give certain shapes and to maintain them in the selected shape and size.
The present invention, which bezw a process for the production of brines.
Concerning suspensions of colloidal particles, this problem solves.
We know that the crystal shapes of the same substance can be different depending on the solvent from which it crystallizes, and there. If crystallization occurs in the presence of foreign matter, mixed crystal formation can occur. nn. Attempts now have to the uberra. This led to the finding that in the brines of sparingly or not water-soluble, possibly lipoid-soluble substances, surface-active, colloidal substances, such as are occasionally used as stabilizers or protective colloids, take on the role of a solvent under certain circumstances can.
They then make possible, like those, particle transport and particle growth; Different surface-active protective colloids as well as different solvents give rise to different particle shapes of the same substance - whereby their inherent directional forces or mixed crystal formations may play a role - and have a shaping and stabilizing effect depending on temperature, concentration ratios and chemical and physical properties.
At the same time, it has been determined that the surface-active substances mentioned under certain circumstances {only prevent the agglomeration of the colloidal particles forming in a sol and an exact fixation. enable particle shapes formed by other influences without exerting any influence on the particle shape.
On the basis of this fundamental knowledge, according to the invention, real solutions, produced with organic solvents, of essentially water-insoluble organic substances are entered in water-containing media, in particular water, and the organic substances are given selectable, permanent forms by the brine respectively
Hentell suspensions with the use of colloidal, surface-active additives
E. shows that with such a method one can handle isotropic, spherical or anisotropic parts in an arbitrarily controllable manner. the latter, in turn, can be produced in the form of a plate, thread, needle, pin, or the like, and has thus found an extremely valuable means of transporting the most varied of substances, such as
B. artificial plastic Alassen, viscous liquids, rubber, synthetic fibers, dyes, diagonostic agents, etc., to give certain properties (opacity of the color, elasticity of the fiber and the like.) Or colloid chemical work processes, drying of colloids and the like. a. m. to influence.
In one of the embodiments of the new process, for the production of anisotropic particles of determinable shape, the procedure is such that temperatures below the melting point of the smallest particles are maintained during preparation and further treatment of the sol and surface-active, colloidal substances are added to the sol which are chemically and physically related to the sol former.
For example, the parts that fall out of an alcoholic solution of any water-insoluble substance when mixed with a suitable amount of water and avoiding coarser turbulence phenomena grow into real crystals, provided the alcohol concentration remains high enough to a certain solubility of the substance in the alcohol / water mixture, and thus particle walls run. g, to ensure that, in the case of the invention, the additives mentioned take over, possibly in a much lower concentration than the alcohol,
and after a total or partial repression, e.g. B. Evaporation of the same, the role of solvents.
The particle waehatum that occurs in the presence of chemically and physically related surface-active colloidal additives is rectified, and the particle shapes are consequently regular.
The shape of the particles in individual cases, apart from the directives inherent in the sol former, depends on the temperature, the type of additives, their concentration in relation to that of the sol former and the type of solvent mixture. Sol former, additive and aqueous phase determined. In individual cases, the part in the formation of the parts that the directional forces of the sol former itself or those of the additives have, as well as the question of whether the particle configuration is due to mixed crystal formation or the like, must be assessed differently; However, it has been possible to set up specific rules for obtaining certain partial forms.
If the production of anisotropic particles is based on sol formers which by nature or after chemical intervention have an essentially elongated molecular shape and whose molecules have a polar structure by nature or as a result of chemical intervention, one can, for example, achieve stable particles by using the additive in low concentrations, preferably substantially below the concentration of the sol former.
To produce platelet-shaped or prism-shaped particles, the concentration of the additive is higher, for example above that of the sol former.
The liolloidal particles arbitrarily produced in this way can then be spontaneously preserved in the desired size according to the invention by adding surface-active, colloidal substances to the sol that are unrelated to the sol former. If the sol former is a lipoid, so ka. the shape of the Solteilohen and the. Stability of the brine can be achieved by adding colloidal protein or carbohydrates. Heavy or water-insoluble protein colloids, on the other hand, leave you with it. stabilize with carbohydrates. Also can stabilize. can be supported by rapid cooling of the sol.
The described effect of additives with the. Sol, which are chemically or physically unrelated, is now also used according to the new process to produce stable isotropic sols. The procedure here is such that during the preparation and further treatment of the sol, temperatures above the melting point of the largest particles are maintained and that the. liquid and consequently spherical colloidal particles that form are stabilized by the chemically and physically unrelated additives.
In some cases it may be desirable to equip the shape-determinable particles with lengths or diameters that are extremely small and, for example, do not exceed 10-4 to 10-5 cm.
This goal can be achieved in a further development of the concept of the invention in that a low-concentration, for example 0.2%, real solution of the starting substance in organic solvents at high temperatures quickly and intimately with a large volume of the aqueous medium is mixed and that, according to the invention, the addition of boundary surface-active additives by evaporation of the brine subsequently reaches the desired concentration.
The working temperature will be more anisotropic or isotropic particles and, taking the solvent into account, as high as possible, namely about immediately below or lie noticeably above the melting point of the colloids, whereby, according to the size of the particles, the variability of the sea point is to be taken into account.
In the following, some examples of the method according to the invention are presented, which give all, determined by the guiding principle, colloidal particles in aqueous or water-containing media in controllable shapes that the solute contains the solvent, e.g. B. alcohol, completely or partially replaced by colloidal additives.
Example I: Cholesterol Sol. a) Production of isotropic, spherical particles. 12 cm3 of propyl alcohol with 0.4 g of cholesterol are fractionally added to 100 cm3 of water. at about. 35 to 50¯ C mixed quickly. The alcohol is driven off and the sol is evaporated to 25 cm3 in vacuo at 30 °. Albumin, gelatin and glycogen, for example, can be used as stabilizers that immediately envelop the resulting particles.
35% of the amount of cholesterol-serve. b) Production of anisotropic, needle-shaped or thread-shaped particles. 0.4 g of cholesterol are dissolved in 12 cm3 of propyl alcohol; 0.1 g of lecithin is used as a related additive. toff dissolved in 2.5 cm3 of ethyl alcohol. The mixture of both solutions is gradually added to 100 cubic meters of water. Optimal temperature is 35¯, maximum temperature 45¯. The solvents etc. are driven off as under a). The resulting needle-shaped or thread-shaped particles can be stabilized in any size by the additives mentioned under a).
(Statut Lfeoithin are also other phosphatide or phosphaftide mixtures, fermeT sodium oleate, nekal, Igepon, etc. applicable. c) Production of anisotropic, platelet-shaped particles, the measures proceed as under b); but about 0.4 g of leoithin are used.
Example II: Sudan Blue Sol. a) Production of isotropic, spherical particles. 10cm of unsaturated acetone.
Solution of SudanMau are added at 18 "in 25 em3 water. Add 1% aqueous albumin, gelatin, starch, gum arabic, a total of 5 em3. The mixture is evaporated to 20 cm3 at 30¯. B) ZZercHMK anisofroper, needle - or / <: eM / 'orMMerTecssM.10cm of a saturated aoeton.
Sudan blue solutions are brought in at 60 "in 25 cm of water. The chemically and physically mixed additive is 5 cm3 of 1% aqueous sodium oleate. After mixing, it is rapidly cooled to 18, then 5 eml% aqueous blood albumin is added. needle-shaped or thread-shaped particles, the further development of which is stopped when the desired size is reached by the addition of gelatin.
Example III: Aniline Blue Sol. a) Production of isotropic, spherical particles. 1% aniline blue in 5 cm3 alcohol is added to 25 cm3 water at 30¯.
1% sodium oleate, aqueous (5 cm) is used as an additive. The mixture is evaporated.
The molecular structure of aniline blue is elongated and corresponds in a special way, both in its shape and in its polar structure, to the prerequisites for a. nisotropic particles. But if the molecule is deprived of its polar structure, for example by replacing the Cl with the water-insoluble acid residue of a higher fatty acid, the expected formation of anisotropic particles does not occur.
In the presence of sodium oleate, an alkaline reaction occurs, so that the hydrolysis balance that occurs in pure water is shifted and partly the carbonate of the aniline blue and partly the free color base is formed, both of which do not meet the requirements for the formation of anisotropic particles. chen. b) Production of anisotropic, thread-like particles. 1% aniline blue in 5 cm alcohol, 1% lecithin in 5 cm alcohol are mixed and added to 100 cm3 of water at 30 degrees with vigorous stirring.
At first isotropic, but after one hour anisotropic thread-like particles are formed; they can be stabilized by protein or carbohydrates.
According to this example, a substance of elongated polar molecular structure, which is alcohol-soluble and an electrolyte, forms an aqueous sol with anisotropic particles when a lipoid is added. If, on the other hand, a sol with isotropic particles is to be produced from the same substance, then, apart from the rule mentioned under a), isotropization can also be brought about by changing the molecular structure of the sol former by chemical intervention or by changing the current reaction of the sol influenced in an appropriate manner.