Verfahren zum Entfernen von Metallkationen aus wässerigen Salzlösungen.
In der Patentschrift Nr. 193918 ist ein
Verfahren zur Herstellung eines Sulfonie rungsproduktes beschrieben, welches dadurch gekennzeichnet ist, daB eine Kohlenstoff und Wasserstoff enthaltende Substanz, wie z. B. Holz, Braunkohle, Torf, Kork, Holz kohle, Steinkohle, Halbkoks und dergl., mit einem wasserentziehenden Sulfonierungsmit tel, wie z. B.
Schwefelsäure, vorzugsweise konzentrierter oder rauchender Schwefelsäure, oder Ch'lorsulfonsä, ure oder Schwefelsäure- anhydrid oder Gemischen solcher Stoffe, unter solchen Bedingungen behandelt wird, dass unter Volumenvergrösserung'und teilweiser Oxydation der Substanz eine schwarze, kohleartige, unlösliche SulfonsÏure entsteht, die säurebeständig und befähigt ist, mit Me tallionen unlösliche Verbindungen zu bilden, deren Rationen aber austauschbar sind.
Diese Sulfonierungsprodukte besitzen da mit die Eigensehaft, da¯ von ihnen aus damit in Berührung gebrachten wϯrigen Salzlösun gen die Eationen in unlöslicher Form zurücl- gehalten werden, wÏhrend die Anionen in dem Filtrat verbleiben. Hat man die Sulfo- nierungsprodukte vorher mit Wasserstoffionen beladen, so vermögen sie dementspre- chend diese Wasserstoffionen gegen die Me tallkationen von wässrigen Salzlösungen, mit denen sie in.
Berahrung kommen, auszutauschen und die Metallkationen der wäBrigen Salzlosung vollkommen zurückzuhalten, so da¯ das abfliessende Wasser Metallkationen gar nicht oder fast gar nicht mehr enthalt und in demselben die Anionen der im Wasser gelast gewesenen Salze nun mit Wasserstoffionen vereint auftreten.
Dementsprechend besteht das Verfahren gemϯ der Erfindung darin, Metallkationen aus wässrigen Salzlösungen, z. B. natürlichem Wasser, dadurch zu entfernen, daB man die -wäBrigen Salzlosungen mit einem mit Wasserstoffionen beladenen, als Eationenaustauscher wirkenden Sulfonierungsprodukt behandelt, welches dadurch erhalten worden ist, daB man eine Kohlenstoff und Wasserstoff enthaltende Substanz mit einem wasserentziehenden Sulfonierungsmittel unter solchen Bedingungen behandelt, daB unter Volumenvergrosserung und teilweiser Oxydation der Substanz eine schwarze, kohleartige, unlösliehe Sulfonsäure entsteht, die säurebeständig und befÏhigt ist, mit Metallionen unlösliche Verbindungen zu bilden, deren Kationen aber austauschbar sind.
Geht man auf diese Weise vor, so bekommt man zum Beispiel aus einem Wasser, das bei 2-3"Sulfathärte noch 7-9 Kar- bonathärte enthält, ein vollkommen härtefreies Wasser, das ein pH von unter 3 auf- weist, in welchem die im Wasser vorhandenen Anionen als Säuren, also als Schwefelsäure, Salzsäure und Kohlenaure, enthalten sind.
Nach der Behandlung mit dem mit Wasserstoffionen beladenen Sulfonierungspro- dukt kann man das nunmehr säurehaltige Wasser durch thermische und chemische Behandlung von den Säuren vollständig oder nahezu vollständig befreien. Durch die thermische Behandlung wird die Kohlensäure ausgetrieben, während durch eine chemische Behandlung die Schwefelsäureionen gefällt werden können, wenn man dem Wasser die berechnete Menge Bariumsalze, und zwar solche Bariumsalze, deren Anionen Wasser bilden, wie Ätzbaryt, oder deren Anionen leicht austreibbare Säuren sind, wie Bariumkarbonat, zusetzt. Das Filtrat von den erhaltenen Niederschlägen ist nunmehr nahezu saure-un auch salzfrei.
Es ist auch möglich, dem Wasser nach der Behandlung mit dem mit Wasserstoffionen beladenen Sulfonierungsprodukt soviel Alkali, zum Beispiel in Form von Ätznatron oder Soda, zuzusetzen, dass die im Wasser vorhandene Schwefelsäure neutralisiert wird. worauf nach Austreiben der Kohlensäure aus dem Wasser ein lediglich sulfathaltiges Wasser entsteht.
Man kann aber auch eine Vermischung des erfindungsgemäss behandelten Wassers mit durehBasenaustauseh oder auf anderem Wege enthärtetem Wasser vornehmen, das noch Karbonate enthält und die beiden Wasser in einem solchen Verhältnis mischen, daB die Karbonate des letzteren Wassers ausreichen, um die Schwefelsäure des ersteren Wassers zu neutralisieren. Durch geeignete Mischung der Wässer hat man es dabei in der Hand. den Sulfatgehalt zu verringern, indem man nur einen Teil der Sehwefelsäure neu- tralisiert und den andern Teil durch Fällung beseitigt, oder man kann, falls solches gewünscht wird, auch ein Wasser erzeugen, das noch gewisse Mengen Karbonate enthält.
Sollte es verlangt werden, daB das Wasser noch eine gewisse Sulfathärte aufweist, so kann man auch so verfahren, dass man die freie Sehwefelsäure mit Ealk oder Calcium- karbonat absättigt und nunmehr weiter verfährt, wie oben bei der Behandlung mit Bariumsalzen beschrieben worden ist. Man erhält dann ein Wasser, das Calciumsulfat enthÏlt, dessen Menge man auch in der oben beschriebenen Weise verändern kann. Ein solches sulfathaltiges Wasser wird für Brauereizwecke bevorzugt.
Man kann die Schwefelsäure auch dadurch in Sulfathärte überführen, dass man das erfindungsgemäss behandelte Wasser, das freie Schwefelsäure und Kohlensäure enthält, so rasch über Marmor leitet, dass nur die Sehwefelsäure vom Marmor neutralisiert wird, während die Kohlensäure, die ja, wie bekannt ist. auf Marmor nur langsam reagiert, gar nicht oder i, n verschwindendem Masse mit dem Marmor in Wechselwirkung tritt.
Man kann mit Vorteil auch so verfahren, dass B man das zu behandelnde Wasser mit solcher Geschwindigkeit durch das Sulfonie rungsprodukt hindurchflie¯en lässt oder mit diesem nur so kurze Zeit in Berührung läBt, da, keine vollständige Enthärtung des Was- S- sers stattfindet, zum Beispiel nur bis zu einem solchen Härtegrad, als der Sulfathärte entspricht, also bei einem Wasser, das zum Beispiel 3 Sulfat-härte enthält, bis auf 3 enthÏrtet. Nach Wegkochen der C () 2 hat man dann ein nur calciumsulfathaltiges Wasser.
An Stelle von Marmor kann man, falls man andere Härtebildner im Wasser haben -will, auch andere Erdalkalikarbonate verwenden, insbesondere natürliche Erdalkalikarbo- nate, wie Dolomit und Magnesit. An Stelle der natürlichen Stoffe kann man auch kunst- liche Stoffe, zum Beispiel gefällten kohlen- sauren galk oder Atzkalk oder Magnesiumkarbonat oder beides verwenden.
Sollte für die Gewinnung eines geeigne ten Brauereiwassers die Gipshärte des Was sers, die auf diese Weise erzeugt wird, nicht ausreichen, so kann diese Gipsharte durch
Auflösen von Gips in dem Wasser, zum Bei spiel durch Überleitung des Wassers über das
Mineral Gips, erhöht werden, oder man kann durch Zugabe von den der gewünschten Gips- harte entsprechenden Mengen freier Schwe felsäure und Behandeln des nunmehr grössere
Mengen Schwefelsäure enthaltenden Wassers in der oben beschriebenen Art ein Wasser mit grösserem Gipsgehalt erzeugen.
Beispielsweise leitet man über 100 Volu- menteile des in der vorerwähnten Weise ge wonnenen Sulfonierungsproduktes Wasser, das 2-3 Gipshärte und 7-9 Karbonat- harte enthält, mit einer solchen Geschwindig- keit, dass in der Stunde die 5-lOfache Menge an Wasser durch das mit dem Sulfonierungs produkt beschickte Filter hindurchläuft, als dem angewandten Stoff entspricht, das hei¯t dass man zum Beispiel bei Anwendung von l Liter des Siilfonierungsproduktes 5-10 Li- ter Wasser in der Stunde hindurchleitet. Die
Geschwindigkeit, mit der das Wasser hin- durchgeleitet wird,
hängt von der Korngrösse des Sulfonierungsproduktes ab und kann bei
Anwendung feinverteilten Stoffes noch ge steigert werden, wÏhrend bei sehr grobkorni- dem Stoff gegebenenfalls eine Geschwindig- keitssenkung sich als zweckmässig heraus stellt. Die Menge des zum Beispiel durch 1 Liter des Sulfonierungsproduktes umgesetz- ten Wassers beträgt etwa das 100fache des
Volumens des angewandten Stoffes.
Das Wasser hat bei der oben angegebenen Zu- sammensetzung ein pH von unter 3 lund-er- weist sich bei der Rückstandsbestimmung als vollkommen oder nahezu vollkommen salzfrei,
Eine Regeneration des erschöpften Stoffes findet dadurch statt, dass man ihn mit einer Säure behandelt, die leicht loslich oder zum mindestens nicht schwerlösliche Erdalkalisalze, insbesondere Calciumsalze bildet, weswegen sie zweckmässig durch Salz- säure, die auch in rohem Zustande verwendet werden kann, vorgenommen wird.
Die Kon- zentration der Salzsäure soll etwa einem pH von 1 oder darunter entsprechen, sie muss auf alle Fälle grössere sein als das pH des Sulfo- nierungsproduktes, da sonst die aufgenomme- nen Erdalkalien nicht wieder abgegeben werden. Nach Durchlaufen der Salzsäure und Auswaschen ist das Sulfonierungsprodukt wieder zur Weiterbehandlung zu verwenden.
Von dem erfindungsgemäss zu verwendenden Sulfonierungsprodukt werden auch Al kalisalze gespalten, das heisst Alkalimetall- ionen festgehalten, so da¯ durch die erfin dungsgemässe Behandlung auch Alkalimetallionen aus solche enthaltenden wässrigen Salz losungen entfernt werden können. Ebenso konnen auch Schwer-oder Leichtmetallionen von dem Sulfonierungsprodukt zur ckgehalten werden, mit denen dann durch dasselbe alle die Umsetzungen vorgenommen werden können, die sich aus der Natur der Stoffe und der Salze ergeben.
Es wurde oben bereits darauf hingewiesen, dassmaninAnwendung der vorliegenden Erfindung auch die Möglichkeit besitzt, gipshaltige Wässer zu erhalten, welche für Brauereizwecke von erheblicher Bedeutung sind. Das diesbez gliche Vorgehen besteht im wesentlichen darin, dass man die mit dem, mit Wasserstoffionen beladenen Sulfonierungs- produkt behandelten Wasser, die zum Beispiel der Gipshärte entsprechende Mengen freier Schwefelsäure enthalten, einer Behand- lungsweise unterwirft, durch welche eine der ursprünglichen Sulfathärte entsprechende Menge Gips im Wasser verbleibt oder wieder dem Wasser verliehen wird.
Hierbei kann auch die Gipshärte des Wassers durch zusätz- liche Auflösung von Gips erhöht werden, wÏhrend die Earbonathärte vollständig oder zu einem beliebigen Teil beseitigt wird.
Diesen Zweck kann man besonders einfach und wirtschaftlich dadurch erreichen, dass man das behandelte Wasser, welches etwa der Gipshärte entsprechende Mengen freier Säuren enthält, mit einer solchen Menge nicht enthärteten Wassers versetzt, dass mindestens die in ersterem enthaltene Mineralsäure durch die Earbonathärte des nicht enthärteten Wassers abgestumpft wird.
Wird beispielsweise ein Wasser verwendet, das Gipshärte und 23 Karbonathärte enthält, so gibt man zu einem Volumenteil des vollstän- dig von seinen Metallkationen befreiten Wassers Volumenteile von nicht enthärtetem Wasser hinzu, wodurch man li/2 Volumen- teile eines Wassers erhält, dessen Sulfathärte der urspriinglichen Sulfathä-rte des nicht enthärteten Wassers entspricht.
Hat man zum Beispiel ein Wasser von 4 Sulfat- und 8 garbonatharte, so erhält man, wenn man in der oben beschriebenen Weise verfährt, nunmehr ein Wasser, das noch 4 Sul- fathärte enthält. Gibt man mehr des nicht enthärteten Wassers hinzu, so kann man dem Wasser auch noch eine gewisse Earbonathärte erteilen.
Ein solches Vorgehen hat den gro ssen Vorteil, dal3 man nur einen Teil des Wassers der Behandlung zur Entfernung der Metallkationen zu unterziehen hat, während ein wesentlicher Teil des Wassers-in dem obengenannten Beispiel 50% des behandelten Wassers oder'/, der Gesamtwassermenge.- keinerlei Behandlung zu unterwerfen ist. Bei dieser Ausführung kann man naturgemäss auch alle weiter oben genannten Möglichkei- ten zur Erhohung der Sulfathärte oder zur Abänderung der Sulfathärte in sinngemässer Weise mitbenutzen bezw. diese mit der letzt- genannten Ausführung kombinieren.
Die bisher bekannten Basenaustauscher, insbesondere die in der Technik verwendeten, bestehen ausschliesslich aus Stoffen, die Kieselsäure als Basis enthalten, welche an amphotere Metalloxyde, insbesondere Eisenoxyd und Tonerde, gegebenenfalls auch Gemischen von beiden, gebunden sind und Alkali als basen austauschfähiges Ion enthalten. Diese Basenaustauscher sind verhältnismässig empfindliche Gebilde, die gegen die Einwirkung von im Wasser enthaltener freier Säure, wie Kohlensäure und gegen heisses Waser, also gegen Temperaturerhöhung, sehr empfindlich sind.
Die Empfindlichkeit gegen höhere Temperaturen ist auch bei solchen in der Technik ver wendeten Basenaustauschern vorhanden, die gegen Kohlensäure verhältnismässig unempfindlich sind, so dass Temperaturen von 40 bis 50 auch von den widerstandsfähigsten Basenaustauschern auf die Dauer nicht ertragen werden.
Die Wirkung diesere angreifenden Wäs- ser besteht im wesentlichen darin, dass die Basen und auch die amphoteren Metalloxyde herausgelöst werden und dass auch Kieselsäure in erheblichen Mengen in Lösung geht.
Daneben tritt noch eine Herabsetzung der physikalischen Eigenschaften, insbesondere der Härte der Basenaustauscher ein, so dass die Stoffe nach kurzer Zeit unbrauchbar werden.
Demgegenuber wurde nun des weiteren gefunden, dass der Kationenaustauscher der erfindungsgemäss zu verwendenden Art ausser ordentlich temperaturunempfindlich ist, so dass man ihn ohne eine Zerstörung oder einen in Betracht kommenden Rückgang seiner Austauschfähigkeit befürchten zu müssen, auch zur Entfernung von Metallkationen aus wässrigen Salzlosungen verwenden kann, die sehr viel hoher, zum Beispiel bis zum Siedepunkt, erhitzt sind.
Dadurch werden sehr erhebliche technische Vorteile erreicht, da es nunmehr möglich ist, thermisch aufbereitetes Wasser direkt nach dieser Behandlung über den Austauseher zu leiten, ohne dass eine Abkühlung vorher stattfinden muss, so dass Wärmeverluste nicht eintreten und man die vollen Vorteile einer thermischen Vorbehandlung ausnutzen kann.
Diese Vorbehandlung kann darin bestehen, dass man lediglich solche Veränderungen der wässrigen Salzlosung her beiführt, wie sie durch Erhitzen von sich aus eintreten, wie Austreibung von Gasen, insbesondere Kohlensäure, Umwandeln von Calciumbikarbonat in schwerlösliches Calciumkarbonat und teilweise Ausfällung desselben ; oder es kann mit dieser thermischen Behand- lung zugleich eine chemische Behandlung Hand in Hand gehen, bei der durch Zusatz zum Beispiel von Soda, Ealk, Atznatron, Phosphat usw. eine Vorenthärtung durchgeführt wird, die dann durch die Behandlung mit dem Sulfonierungsprodukt zu einer voll- ständigen gemacht wird.
Die Wirkung des mit Wasserstoffionen beladenen Sulfonierungsproduktes besteht auch hierbei darin, dass die in dem Wasser enthaltenen Metallkationen von dem Austauschstoff gebunden werden, wofür Wasserstoffionen in Losung gehen, so da3 ein saures Filtrat entsteht, das neben freier Kohlensäure, falls Karbonate in den Flüssigkeiten enthalten waren, auch noch freie Mineralsäure, falls mineralsaure Salze in den Flüssigkeiten enthalten waren, enthiÅalt.
Beispielsweise wird ein Wasser, das Earbonathärte neben 3 Sulfathärte enthält, erhitzt, wobei ein Austreiben der freien Kohlensäure und eine Umwandlung des Cal ciumbikarbonats in Calciumkarbonat stattfindet. Die : Karbonathärte geht zurück auf etwa 3 bis 4 . Je nach der Dauer des Erhitzens kann sie auch noch unter diesen Betrag sinken. Das Wasser wird dann entweder direkt auf das mit Wasserstoffionen beladene Sulfonierungsprodukt gegeben oder vorher filtriert, um das ausgeschiedene Calciumkarbonat abzuscheiden.
Die Kapazi- tät des mit dem Sulfonierungsprodukt beschickten Filters wird durch eine solche thermische Vorbehandlung etwa verdoppelt, da die Härte des Wassers auf etwa die Hälfte zurückgegangen ist.
In gleicher Weise kann auch chemisch vorbehandeltes beziehungsweise enthärtetes Wasser der erfindungsgemässen Behandlung unterworfen werden. Zu diesem Zwecke wird einem Wasser von der im vorher beschrie- benen Beispiel angegebenen Zusammensetzung eine Menge Kalk zugesetzt, die ausreicht, um die Kohlensäure, die an Calciumkarbonat gebunden oder in freiem Zustande vorhanden ist, zu binden. Die Enthärtung kann hierbei bis auf etwa 2'Karbonathkte, unter Umständen auch darunter, durchgeführt werden, worauf. nach Filtration der ausgeschiedenen Härtebildner das vorenthärtete Wasser heiss tuber das mit Wasserstoffionen beladene Sulfonierungsprodukt geleitet wird.
In gleicher Weise verläuft der Vorgang wenn man ausser Kalk auch noch Soda für die Füllung der an Mineralsäure gebundenen Härtebildner hinzusetzt, wobei eine entsprechende weitere Herabsetzung der Gesamt- härte des Wassers auf etwa 11/2-2 und darunter stattfindet. Die Kapazität des mit dem Sulfonierungsprodukt beschickten Filters wird dadurch um das Mehrfache gesteigert.
Die Herstellung chemischer Stoffe, insbesondere Säuren, ist mit dem vorliegenden Verfahren nicht bezweckt.