CH206708A - Verfahren zur Herstellung eines besonders für Wasch-, Weichmachungs- und Enthärtungsmittel geeigneten, mindestens zum grössten Teil aus Natriumtripolyphosphat der Formel Na5P3O10 bestehenden Produktes aus einer Schmelze, in der das Verhältnis von Na2O:P2O5 zwischen 1,5:1 und 1,77:1 liegt. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung eines besonders für Wasch-, Weichmachungs- und  Enthärtungsmittel geeigneten, mindestens zum grössten Teil aus Natriumtripolyphosphat  der Formel Na5P3O10 bestehenden Produktes aus einer Schmelze, in der das  Verhältnis von Na20 : P2O6 zwischen 1,6 : 1 und 1,77 : 1 liegt.    Es ist bereits gefunden worden, dass man  durch Kalzinieren von Mischungen primärer  und eekundärer Alkaliorthophosphate bei  Temperaturen unterhalb des Sinterungspunk  tes Polyphosphate erhält, die sich besonders  als Wasch-, Reinigungs- und     Wasserweich-          machungsmittel,    z. B. als Dispergier- und  Lösemittel für Kalkseife, eignen.

   Bis dahin  hatte man Polyphosphate nur aus Schmelzen  von Gemischen aus Natriummeta- und     Na-          triumpyrophosphat    hergestellt. Ein Natrium  polyphosphat von der Formel Na5P3O10 mit  6 oder 8 H2O stellte Schwarz her, indem er  eine geschmolzene und langsam     abgekühlte     Mischung von 100 g Na4P2O7 und 50 bis  55 g NaP03 in kaltem Wasser löste und die  erhaltene Lösung bis zur beginnenden     Kri-          stallisätion    eindunsten liess.

   Das plötzliche  Abschrecken der obigen Schmelze und auch    das langsame Abkühlen einer Schmelze, die  dem Verhältnis von Na2O : P2O5 gleich 5 : 3  genau entsprechend aus 100 g Na4P2O7 und  38,5g NaPO3 entstand, verursachte, dass sich  "ein Teil der Schmelze sofort in Pyro- und  Metaphosphat zurückverwandelt..." und "die  Lösung schon nach der ersten Kristallisation  mit Metaphosphat sehr angereichert ist". Ein  Natriumpolyphosphat von der Formel    Na6P4O13 .

   X H20    stellten Fleitmann und Henneberg her, indem  sie die dem N2O : P2O5-Verhältnis gleich  6 : 4 genau     entsprechende    Mischung von  100 g     Na4P20,    und 76,87     NaP03    zusammen  schmolzen und nach dem Erkalten und Pul  vern in heissem, zur     vollständigen    Lösung  nicht     ausreichendem    Wasser auflösten und  nach der Abtrennung des ungelösten Rück-      Standes das Filtrat über Schwefelsäure oder  an der Luft zur Kristallisation brachten.

    Ülsmann wiederholte diese Herstellungsver  fahren durch Ausgiessen der Schmelze,  Schwarz durch Anwendung von 100 g  Na4P2O7 und 80 g (NaPO3)6 und eine Dar  stellungsweise des Tetraphosphates, die "der  jenigen des Triphosphats ganz analog" war,  und beide stellten den Wassergehalt des aus  kristallisierten Tetraphosphats Na6P4013 zu  18 H20 fest. Salzer konnte jedoch die Her  stellung des Tetraphosphats durch Entwäs  sern und Schmelzen von Na3HP2O7 nicht be  stätigen: "Die stark alkalische Lösung der  Schmelze gab mir bis jetzt nie Kristalle, son  dern trocknete zum Gummi ein". Salzer  stellte ausserdem fest, dass ;das     Fleitmann-          Hennebergsche    Natronsalz Na6P4O13 nicht  identisch mit Ülsmanns Salz" ist.

   Zuletzt  haben Parravano und Calcagni das Schmelz  diagrammvon NaP03 - Na4P207 systematisch  untersucht, ohne Anzeichen für die Existenz  von Polyphosphaten zu finden. Spätere Vor  schläge zur Herstellung von     Natriumtetra-          polyphospbat    unterscheiden sich nur durch  die Wahl der     Ausgangsmaterialien.     



  Als Natriumphosphatschmelzen, in denen  das Verhältnis von Na2O : P205 zwischen  1 : 1 und 2 : 1 liegt, hat man bisher die  technisch wirksamen Mittel in der Weise her  gestellt, dass man den schmelzflüssigen Zu  stand möglichst schnell in den festen Aggre  gatzustand überführte, indem man die  Schmelze abschreckte. Es sollte vermieden  werden, dass das metastabile     Hexameta:phos-          phat    in das weniger wirksame     Trimetaphos-          phat    übergeht, wenn die Temperatur infolge  der langsamen Abkühlung     unterhalb    des  Erweichungspunktes längere Zeit konstant  gehalten, d. h. wenn die erstarrende     Hexa-          metaphosphatschmelze    getempert wird.

   Der  Temperaturbereich, in dem das kristalline  sogenannte Trimetaphosphat aus dem amor  phen sogenannten Hexametaphosphat sieh  bildet und stabil ist, wurde zwischen 505  und 607' C gefunden. Diese Erfahrungstat  sache hat man dann von der reinen Meta  phosphatschmelze ohne weiteres auf die    Schmelzen von Gemischen primärer oder  sekundärer Alkaliorthophosphate übertragen  und ganz willkürlich angenommen, dass beim  Tempern     dieser        Schmelzen    unter dem Erstar  rungspunkt Pyrophosphat neben     Trimeta-          phosphat    entsteht,

   ebenso wie in den schnell       abgekühlten        Schmelzen        Py        rophosphat    neben  Hexametaphosphat.  



  Bei der Untersuchung der langsam abge  kühlten Schmelzen von Natriummetaphosphat  und Natriumpy rophosphat hat sich gezeigt,  dass Schmelzen, die ein Na2O :     P2O5-Ver-          bältnis    haben, das zwischen 3 :3 und 5 :3  liegt, Tripolyphosphat Na5P3O10 und     Tri-          metaphosphat    (NaPO3)3 enthalten, und dass  Schmelzen, die ein Na2O : P2O3-Verhältnis  haben, das zwischen 5:3 und 6:3 liegt,  nach dem äusserst langsamen Abkühlen aus  Na5P3O10 und Na4P2O7 bestehen. Eine  Schmelze, die annähernd 5 Na2O auf 3 P2O5  enthält und die aus dem homogenen Schmelz  fluss langsam abkühlt, besteht zwar überwie  gend aus Na5P3O10, enthält jedoch noch grosse  Mengen Py rophosphat und Metaphosphat, die  sich nicht zu Na 5P3O10 umgesetzt haben.  



  Der Nachweis der vollständigen Über  führung einer solchen 5 Na2O . 3     P2O5-          Schmelze    in Na 5P3010 lässt sich in folgender  Weise führen: Das Tripolyphosphat ist ein  wohldefiniertes Salz, das in essigsaurer Lö  sung mit Zinksalz nicht die amorphe     Zink-          pyropbosplhatfällung,    sondern die kristalline  Zinknatriumtripolyphosphat - Ausscheidung  ZnzNaP3O10 . 9,5 H2O. auch bei Gegenwart  von Natriumtrimetaphosphat, ergibt.  



  Kühlt man also die Schmelze, die 5 Na20  auf 3 P2O5 enthält (nach Haddan, brit. Patent  Nr. 378345) schnell von ca. 900' C auf Zim  mertemperatur ab, so erhält man aus der       wässrigen    Lösung mit     Zinkazetat        keine    kri  stalline     Abscheidung    des     Zinknatriumtripoly-          phosphats,    sondern nur die amorphe     Absehei-          dung    von     Zinkpyrophosphat.    Daraus geht  hervor.

   dass in der durch rasche Abkühlung  erstarrten     Schmelze    kein     Tripolyphosphat          NarP.,01"    neben     Trimeta.phosphat        (NaPOA          enthalten    ist.      Kühlt man dieselbe Schmelze (nach  Schwarz) in etwa 5 Stunden allmählich von  900   C auf Zimmertemperatur ab, so kristal  lisiert aus der     gesättigten    Lösung des  Schmelzproduktes das neutrale Pyrophosphat  Na4P2O7 .10H20 in feinen Nadeln aus und  die essigsaure Lösung liefert mit Zinksalz  nur wenig von der kristallinen     Zinknatrium-          polyphosphatabscheidung    neben dem amor  phen Zinkpyrophosphat.

   Bei dieser Verfah  rensweise ist also die Ausbeute an Na5P3O10  völlig ungenügend und beträgt nur etwa  25%.  



  Es wurde nun die überraschende Feststel  lung gemacht, dass die erstarrten Schmelzpro  dukte, in denen das Na20 :     P2O5-Verhält-          nis    zwischen 1,5 :1 und 1,77 : 1 liegt, nur  unterhalb der Schmelztemperatur, und zwar  im Temperaturbereich zwischen 250 und  615   C unter Bildung von Na5P3O10 restlos  miteinander reagieren. Es gelingt jedoch  nicht, durch äusserst langsame Abkühlung  einer Schmelze eine restlose Umwandlung der  Schmelzbestandteile in Na5P3010 zu erzielen.  Selbst eine     Betriebscharge,    bei der grosse  Mengen geschmolzen und langsam abgekühlt  werden, enthält besonders in den     Randzonen     immer noch grössere Mengen Metaphosphat  und Pyrophosphat, die sich nicht restlos zu  Na5P3O10 umgesetzt haben.  



  Gegenstand der Erfindung ist nun ein  Verfahren zur Herstellung eines besonders  für Wasch-, Weichmachungs- und Enthär  tungsmittel geeigneten, mindestens zum grö  ssten Teil aus Natriumtripolyphosphat der  Formel Na5P3O10 bestehenden Produktes aus  einer Schmelze, in der das Verhältnis von  Na2O : P2O5 zwischen 1,5 : 1 und 1,77 : 1  liegt. Das Verfahren kennzeichnet sich da  durch, dass die erstarrten     Schmelzprodukte     unterhalb des Erweichungspunktes im Tem  peraturbereich zwischen 250 und 615' C er  hitzt, heiss gehalten und anschliessend abge  kühlt werden.  



  Die höchst mögliche Umsetzung eines  Schmelzgemisches zu Na5P3010 lässt sich auf  felgenden einfachen Wegen erreichen:  Entweder: man tempert die rasch abge-    kühlte 5 Na2O . 3 P205-Schmelze, die also  hauptsächlich aus Meta- und Pyrophosphat  besteht, einige Stunden unterhalb des  Schmelzpunktes, indem man sie nachträglich  noch einmal auf Temperaturen zwischen 250  und 615   erhitzt.  



  Oder: man tempert die durch langsame Ab  kühlung in Pulver zerfallene 5 Na2O .3     P2O5-          Schmelze    einige Stunden zwischen 500 bis  600' C unterhalb des Schmelzpunktes unter  beständiger Bewegung des Materials.  



  Oder: Man tempert ein Schmelzgut, wel  ches man unter ständiger     Bewegung    aus dem  schmelzflüssigen Zustand zur Erstarrung ge  bracht hat, wobei das primär erstarrte     Pyro-          phosphat    im Schmelzgut gleichmässig verteilt  ist. Das auf diese Weise erstarrte Schmelz  produkt wird durch abermaliges Erhitzen im  Temperaturbereich zwischen 250 und 615   C  vollständig in Na5P3O10 übergeführt.  



  Wird als Ausgangsmaterial ein Schmelz  produkt verwendet, das ein genau eingestell  tes Na2O : P2O5-Verhältnis gleich 5 : 3 hat,  so ist die Ausbeute an Na5P3O10 praktisch  100 % ig.  



  Infolge der Vorteile, welche das Na5PsO10  als Wasch-, Reinigungs- und     Wasserweich-          machungsmittel    besitzt, beschränkt sich das       Herstellungsverfahren    nicht auf reines  Na5P3O10, sondern erstreckt sich infolge der  grossen Wirksamkeit dieser Produkte auch  auf überwiegend Na5P3O10 enthaltende Ge  mische.  



  Die Wirksamkeit von     NaSPs0lo    geht  aus folgendem Vergleichsversuch gegenüber       Hegametaphosphat    hervor:  2,98 g     Na5P301o    (mit<B>57,88%</B> P20,) klä  ren eine trübe     Kalkseifensuspension    von 1 g  reiner     Kaliseife    in 1 Liter Wasser von 25 0  (deutsche Härte) bei einer Temperatur von  <B>70'</B> C und einem     pg    von 9,0 wasserklar auf.

    Um dieselbe Wirkung zu erzielen, sind von       (NaP03),    mit 69,61 %     P20,    ebenfalls     bei.     einem     pH    von 9,0 unter denselben     Bedingun-          gen    3,3 g erforderlich, wobei noch zu bemer  ken ist, dass zur Erzielung dieses     pH-Wertes         dem sauren Metaphosphat ein alkalisches  Mittel zugesetzt werden muss, das natur  gemäss den Materialaufwand noch weiterhin  erhöht; mit anderen Worten: um die Wir  kung zu erzielen, die 74 Teile P,O5 im  Na5P3O10 hervorbringen, sind 100 Teile P2O5  im (NaPO3)6 notwendig.

   Ein weiterer Vor  teil des kristallinen Polyphosphates Na5P3O10  gegenüber dem amorphen Hexametaphosphat  ist die Eigenschaft, an der Luft kein Wasser  anzuziehen, während die     Hygroskopizität    des  amorphen Metaphosphats dieses für manche  Zwecke, z. B. als Zusatz für Haarwaschpul  ver, sogar unbrauchbar macht.  



  Diese und andere wertvolle Eigenschaften  des Tripoly phosphats machen es auch ge  mischt mit geringen Mengen Na4P2O7, das  ebenfalls seine besonderen Eigenschaften auf  weist, oder gemischt mit Metaphosphat, sehr  geeignet.  



  Auch die Mischungen des Na5P3O10 mit  andern Polyphosphaten, z. B. mit Verbindun  gen, die weniger als 5 Na2O auf 3 P205 ent  halten, haben einen besonders hohen Wir  kungsgrad, der die technische Herstellung  auch dieser Gemische wertvoller macht.  



  Der Vorteil der     erfindungsgemässen     Wärmebehandlung und der damit erzielte  technische Effekt zeigt sich besonders deut  lich bei der     Herstellung    von Polyphosphat  aus einer Schmelze, die Na2O und P205 im  Verhältnis 3 : 2 enthält. Zur Anwendung ge  langt ein Produkt, das durch Abschrecken  einer 3 Na20 . 2 P2O5 -Schmelze erhalten  wurde. Wird dieses einige Stunden bei 500   getempert, so wird es in ein Gemisch aus  78% Tripoly phosphat und 22%     Trimeta-          phosphat    umgewandelt und besitzt einen  Kalkseifenwert von 3,95, d. h. es sind 3,95 g  dieses Glühproduktes erforderlich, um eine  Kalkseifensuspension von 1 g Kaliseife in  1 Liter Wffasser von 20  (deutsche Härte)  vollkommen wasserklar zu machen.  



  Wenn man bedenkt, dass der entspre  chende Kalkseifenwert, der durch     Abschrek-          ken    erstarrten ursprünglichen Schmelze 4,15  beträgt, d. h. dass 4,15 g von dem nach dem  bisherigen Verfahren hergestellten Produkt    notwendig sind, um 1 Liter Wasser von 20    (deutsche Härte) bei 70' vollkommen weich  zu machen, so bedeutet es einen technischen  Fortschritt, erfindungsgemäss Gemische her  zustellen, die im wesentlichen aus Na5P3O10  bestehen.  



  Beispiele:  1. 29,7 Teile Mononatriumorthophosphat  und 70,3 Teile Dinatriumorthophosphat wer  den in einem kontinuierlich arbeitenden  Schmelzofen bei etwa 900   C geschmolzen  und die in einem kontinuierlichen Strahl aus  laufende Schmelze auf einer umlaufenden  Kühlwalze zur Erstarrung gebracht. Dieses  Schmelzprodukt wird in einem eisernen Dreh  rohr auf etwa 500   C erhitzt, wobei es sich  in etwa einer Stunde zu Na5P3O10 um  setzt. Das stöchiometrische Verhältnis von  Na2O : P2O5 ist 1.67 : 1: die Ausbeute an  Na5P3O10 beträgt 99 % .  



  2. 2 Teile Mononatriumorthophosphat  NaH2PO4 und 8 Teile     Dinatriumorthophos-          plat    Na2HPO4 werden in einem Herdofen  kontinuierlich bei etwa 900' C geschmolzen  und in eine flache Steinwanne abgelassen.  Das beim langsamen Erkalten zum Teil zer  fallende Schmelzprodukt enthält Na20 und  P2O5 im stöchiometrischen Verhältnis von  5,3 :3. Es wird in einem Drehrohrofen noch  einmal eine Stunde auf 500 bis 600' C er  hitzt und besteht dann zu 66 % aus Na5P3O10.  



  3. 45,7 Teile Mononatriumorthophosphat  NaH2PO4 und 54,3 Teile     Dinatriumortho-          phosphat    Na2HPO4 werden in einem konti  nuierlich arbeitenden Herdofen geschmolzen  und durch     Ausfliessenlassen    in eine Trommel,  die sich ständig dreht., zur Erstarrung ge  bracht.

   Dieses     Schmelzprodukt    wird in einem       Temperofen    auf 575   C kurze Zeit erhitzt  und dann im Luftstrom rasch     abgekühlt.    Das       Fertigprodukt        enthält.        N        a,0        und        P;        --05        im          stöchiometrischen    Verhältnis 4,5     -.3    und be  steht     7.11    78ö aus     Na5P.;0",.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung eines beson ders für Wasch-, Weichmacbungs- und Ent- härtungsmittel geeigneten. mindestens zum grössten Teil aus Natriumpolyphosphat der Formel Na5P3O10 bestehenden Produktes aus einer Schmelze, in der das Verhältnis von Na2O : P2O5 zwischen 1,5 : 1 und 1,77 : 1 liegt, dadurch gekennzeichnet, dass die er starrten Schmelzprodukte unterhalb des Er weichungspunktes im Temperaturbereich zwischen 250 und 615 C erhitzt, heissgehal ten und anschliessend abgekühlt werden. UNTERANSPRÜCHE: 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die durch rasche Abkühlung erhaltenen und erstarrten Schmelzprodukte wieder bis nahe an den Erweichungspunkt erhitzt und im Tempe raturbereich zwischen 250 bis 615' C heiss gehalten werden. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die durch langsame Abkühlung unter Zerfallen in Pulver er haltenen und erstarrten Schmelzprodukte wieder bis nahe an den Erweichungspunkt erhitzt und im Temperaturbereich zwi schen 250 bis 615 C heissgehalten werden. 3.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass solche Schmelzen, die aus dem flüssigen Zustand unter ständiger Bewegung in den erstarrten Zustand über geführt und abgekühlt wurden, wieder bis nahe an Erweichungspunkt erhitzt und im Temperaturbereich zwischen 250 bis 615 C heissgehalten werden.