CH210607A - Verfahren zur Herstellung eines stickstoffhaltigen 5.6.7.8-Tetrahydroanthrachinonderivates. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung eines     stickstoffhaltigen        ö.6.7.8-Tetrahydro-          anthrachinonderivates.       Es wurde gefunden, dass man stickstoff  haltige     5.6.7.8-Tetrahydro-a-nthrachinon-          derivate,    zum Beispiel solche der allgemeinen  Formel  
EMI0001.0006     
    worin X für     Hydrogyl    oder     NHR    und     NHR     für den Rest eines primären Amins     steht,     erhält, wenn man     Leuko-5.6.7.8-tetra-          hydrochinizarin    mit einem primären Amin  oder einem Gemisch verschiedener primärer  Amine zur Umsetzung bringt.

   Als primäre  Amine kommen zum Beispiel     Alkylamine,          Hydrogyalkylamine,        Aralkylamine,    wie zum  Beispiel     Benzylamin,        Cycloalkylamin,    ferner  Amine der Benzol- oder     Diphenyl-    oder         Naphthalinreihe,    die auch partiell     hydiert     sein können, in Frage. Auch solche primäre       Aminoverbindungen,    die eine     Sulfogruppe     enthalten, können verwendet werden. Die  Umsetzung wird zweckmässig durch Erhitzen  der Reaktionskomponenten in einem Verdün  nungsmittel bei Temperaturen, die nicht hö  her als etwa 200' C liegen, bewirkt.

   Dabei  findet ein Austausch von sauerstoffhaltigen  Gruppen der     Chinizarinverbindung    gegen die       Aminreste    statt,     und    es entstehen zunächst  stickstoffhaltige     Leukoverbindungen,    die sich  durch Luft oder andere geeignete Oxyda  tionsmittel, beispielsweise Eisenchlorid, zu  Farbbasen dehydrieren lassen.

   Bei der Um  setzung treten in der Regel zwei     Aminreste     in das     Leukotetrahydroanthrachinonmolekiil     ein, wobei diese Reste gleicher oder verschie  dener Art sein können; man kann jedoch die  Reaktion unter     müden    Bedingungen auch  so leiten, dass nur ein     Aminrest    in das Mole-           kül        eintritt.    Als Verdünnungsmittel kom  men Lösungsmittel, wie zum Beispiel  Alkohole     in    Frage; man kann aber auch  die Verdünnung so bewirken, dass man  das zur Reaktion verwandte primäre Amin  im     Überschuss    anwendet.

   In     diesem    Falle  wirkt das primäre Amin als     Schmelzmittel.     wobei es in einigen Fällen     zweckmässig    ist.  ein Kondensationsmittel, wie Borsäure, der  Schmelze     zuzusetzen.    Der glatte Reaktions  verlauf war nicht vorherzusehen. Es musste  bei der Oxydation der primär entstehenden       Leukobasen    mit einer vollständigen     Dehy-          drierung    zu den entsprechenden     Anthrachi-          nonderivaten    gerechnet werden.  



  Die erhaltenen Verbindungen sind neu  und sind in ihrer     Konstitution    als     N-substi-          tuierte    Abkömmlinge der noch     unbekannten     1 -     Amino    - 4 -     oxy    -     bezw.    1 . 4 -     Diamino      5 . 6 . 7 . 8 -     tetrahydroanthrochinone    aufzu  fassen. Die Produkte sind tief gefärbt, meist  blau bis     grün    und können in einigen Fällen  direkt zum Färben     verwendet    werden.  



  Die Verfahrensprodukte, welche einen       Arylkern    am Stickstoff tragen, lassen sich  durch Sulfonieren in wasserlösliche     Sulfon-          säuren    überführen, die als saure     Wollfarb-          stoffe    zu verwenden sind. So liefert der nach  dem vorliegenden Verfahren mittels     p-Tolui-          din    erhältliche und sulfonierte Farbstoff auf  Wolle grüne Färbungen, die     gelbstichiger     sind als die des entsprechenden     Chinizarin-          grüns    und     vergleichsweise    gute Echtheits  eigenschaften zeigen.

   Dies war in Hinsicht  auf den hydrierten     Anthrachinonkern    nicht  ohne weiteres zu erwarten. In einigen Fällen  kann man zu     Sulfonsäuren    auch derart ge  langen, dass man für die     Kondensation    pri  märe Amine     verwendet,    die eine     Sulfonsäure-          gruppe    enthalten.  



  Die neuen Verbindungen können auch in  anderer Weise als Ausgangsmaterialien für  die Herstellung von Farbstoffen dienen.  



  Das in dem neuen Verfahren als Ausgangs  stoff verwendete     Leuko    - 5 . 6 . 7 . 8 -     tetra-          hydrochinizarin    kann dadurch erhalten wer  den, dass man     Chinizarinäther.    zum Beispiel       Alkyläther    mit Wasserstoff unter Druck    bei höheren Temperaturen und in Gegenwart  von Metallkatalysatoren behandelt.

   Hierbei  entstehen in überraschend glatter Weise die  bisher unbekannten     Ilexahydrochinizarin-          äther.    Verseift. man die so erhaltenen     Hexa-          hy        drochinizarinäther    zum Beispiel mit star  ker Schwefelsäure     oder    Phosphorsäure, so  entsteht in nahezu quantitativer Ausbeute  das bisher ebenfalls unbekannte     Leuko-          5    . 6 . 7 . 8 -     tetrahydrochinizarin.     



  Gegenstand dieses Patentes ist ein Ver  fahren zur Herstellung eines stickstoffhal  tigen 5 . 6. 7 .     8-Tetrahydroanthrachinonderi-          vates,    welches darin     besteht,    dass man     Leuko-          5    .6. 7 .     8-tetrahydrochinizarin    mit     p-Tolui-          din    umsetzt und die     Leukoverbindung    oxy  diert.  



  Die so erhaltene neue Verbindung bildet  bronzeglänzende Prismen vom     Schmelzpunkt     211-2l2   C. Die Lösungsfarbe in konzen  trierter Schwefelsäure ist rotviolett. Die  daraus durch Sulfonieren gebildete     Sulfon-          säure    färbt Wolle aus saurem Bade in grünen  Tönen.  



       Beispiel:     12 Gewichtsteile     Iieuko-5.6.7.8-tetra-          hydrochinizarin    werden mit 100 Gewichts  teilen     p-Toluidin    und 8     Gewichtsteilen    Bor  säure unter Rühren     ä    Stunden auf 100 bis       11011    C erhitzt; dann     leitet    man 1 Stunde  Luft über oder in die Schmelze und verdünnt  nach dem Abkühlen auf<B>80'</B> C mit etwa 150  bis 200 Gewichtsteilen Methanol. Das Kon  densationsprodukt scheidet sich beim Erkal  ten kristallin ab. Es wird     abgesaugt.,    erst mit  Methanol und dann mit heissem Wasser ge  waschen.

   Nach dem Trocknen kristallisiert  man das     1.4-Di-p-toluido-5.6.7.8-tetra-          hydroanthrachinon    aus     Butanol    oder Chlor  benzol um. Es bildet     bronzeglänzende    Pris  men vom Schmelzpunkt     211-212'    C. Die  Lösungsfarbe in     konzentrierter    Schwefelsäure  ist rotviolett. Mit 5     %        igem        Oleum    kann der       Farbstoff    sulfoniert werden. Die     Sulfonsäure     färbt Wolle aus     saurem    Bade in grünen  Tönen.

   Die Färbungen zeichnen sich durch  gute Wasch- und     Walkechtheiten    aus.      Das als Ausgangsstoff angewandte     Leuko-          5.6.7.8-tetrahydrochinizarin    kann zum  Beispiel nach einer der folgenden Methoden  hergestellt     werden:     a) 268 Gewichtsteile     Chinizarindimethyl-          äther    werden in :

  der     21/2fachen    Menge Chlor  benzol suspendiert,     in    einem eisernen     Rühr-          autoklaven    bei 80-120   C unter     60-40        Atm.          Wasserstoffdruck    bei Gegenwart von 6 Ge  wichtsteilen Nickel als Katalysator hydriert,  bis die zur Bildung des     Hexahydroäthers     notwendige Menge Wasserstoff, etwa 6 Ge  wichtsteile, aufgenommen ist.     Man    saugt heiss  vom Katalysator ab und engt das Filtrat ein.

    Der in derben gelbbraun gefärbten Blättern  kristallisierende     Hexahydrochinizarinäther     scheidet sich, zum Teil schon beim Einengen,  beim Erkalten in einer Ausbeute von 230 Ge  wichtsteilen ab. Das Produkt zeigt den  Schmelzpunkt     153-155'    C. Aus Eisessig  umgelöst schmilzt es bei<B>156'</B> C.  



  Der zur     Hydrierung    verwendete     Nickel-          katalysator    kann     beispielsweise    hergestellt  werden durch Reduktion von basischem  Nickelkarbonat, das auf einem Träger, wie  zum     Beispiel        Bimsstein,        niedergeschlagen    ist,  mit     Wasserstoff    bei Temperaturen von 400  bis<B>600'</B> C. Zur Herstellung des     Katalysators     können auch beispielsweise Gemische von  Nickel- und     KobaRkarbonat        benutzt    werden.  



  274     Gewichtsteile        Hexahydrochinizarin-          dimethyläther        werden    unter Kühlung in die  zehnfache Gewichtsmenge konzentrierter  Schwefelsäure     portionsweise    bei<B>5-10'</B> C  eingetragen und     eine        Stunde        nachgerührt.     Die anfangs grüne Lösungsfarbe geht all  mählich in Braunrot über.

   Man versetzt dann  mit 3000 Gewichtsteilen Eis, wobei die Tem  peratur zweckmässig unter<B>50'</B> C gehalten  wird.     In.    fast farblosen Nadeln scheidet sich    das entstandene     Leuko-5    . 6 . 7 .     8-tetrahydro-          chinizarin    in nahezu     quantitativer    Ausbeute  ab.     Schmelzpunkt    168-169   C.     In    verdünn  ter Natronlauge löst sich die Verbindung mit  gelber Farbe, die bei     Luftzutritt    in     Blau-          violett    übergeht.

   Aus der so erhaltenen Lö  sung fällt beim     Ansäuern    das     5.6.7.8-          tetrahydrochinizarin    in roten Nadeln vom       Schmelzpunkt        156-157'    C aus.  



  <I>b)</I> Verwendet man im Beispiel<I>a)</I> an  Stelle von     Chinizarindimethyläther    296 Ge  wichtsteile     Chinizarindiäthyläther    und ar  beitet in der     dort    angegebenen Weise, so er  hält man den     Hexahydrochinizarindiäthyl-          äther    in gelb bis braun gefärbten     Nadeln     vom Schmelzpunkt     139-140'    C. Durch Um  kristallisieren aus Benzol oder Eisessig     steigt     der Schmelzpunkt auf     142-143'    C.

   Der     Di-          äthyläther    kann in ähnlicher Weise, wie  unter     a)        beschrieben,        verseift    werden.

Claims (1)

1. PATENTANTSPRUCH Verfahren zur Herstellung eines stick- stoffhaltigen 5 . 6<B>-7.</B> 8 - tetrahydroanthra- chinonderivates, dadurch gekennzeichnet, dass man Leuko-5.6.7.8-tetrahydrochini- zarin mit p-Toluidin umsetzt und die Leuko- verbindung oxydiert. Die so erhaltene neue Verbindung bildet bronzeglänzende Prismen vom Schmelzpunkt 211-212' C.

   Die Lösungsfarbe in konzen trierter Schwefelsäure ist rotviolett. Die dar aus durch Sulfonieren gebildete Sulfonsäure färbt Wolle aus saurem Bade in grünen Tönen.