Als Klebstoff und Farbenbindemittel geeignete Mischung. Wasserlösliche Zellulosederivate werden bekanntlich als Klebstoffe für verschiedene Zwecke verwendet; so haben zum Beispiel wasserlösliche Methylzellulosen zur Herstel lung von Tapetenkleister, Malerleim oder dergleichen Anwendung gefunden. Bisher hat man aber zur Bereitung dieser Klebstoffe immer nur solche Zellulosederivate verwen det, bei deren Herstellung jede Verkleine rung des Zellulosemoleküls vermieden wurde;
man war bestrebt, hierfür möglichst stark wasserbindende hochmolekulare Derivate zu erhalten.
Es hat sich nun :gezeigt, dass für be stimmte Verwendungszwecke .gerade die wasserlöslichen Derivate der Zellulose mit einer Molekülgrösse, die erheblich unter der der nativen Zellulose liegt, ausgezeichnete Klebstoffe sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine als Klebstoff und Farbenbindemittel geeignete Mischung, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus mindestens einem wasserlöslichen Zellulosederivat, dessen Molekulargewicht unter<B>60000</B> liegt, und weniger als 95 'Wasser besteht.
Während beiden bisher bekannten Zellu- losederivaten immer nur Lösungen verwendet wurden, die kaum mehr als 5 % enthielten, lassen sich von den erfindungsgemäss verwen deten Zellulosederivaten mitWasser Mischun- gen herstellen, die bis zu<B>50%</B> und darüber an Festsubstanz enthalten.
Das Molekül der nativen Zellulose besteht nach heutiger allgemeiner Ansicht aus einer Kette, in .der .die Gruppierung -CsHlo05- immer wiederkehrt, vom Molekulargewicht 100 000 bis 500 000. Bei der Herstellung von Zellulosederivaten beliebiger Art lässt sich nun ein .geringer Abbau nicht vermeiden.
Es werden zum Beispiel für Aoetylzellulosen Molekular:gewichte von<B>7</B>0000 oder für Me- thylzellulo-se von 60 000 bis 80 000 angege ben. Weitere Erniedrigung der Molekular gewichte - also etwa unter<B>60000</B> - lässt sich nur durch eine absichtlich abbauende Behandlung erzielen. Die Svasserlö.@lichen Zellulosederivate, deren jlolehulargewicbt durch eine derartige Behandlung unterhalt> von etwa.<B>60000</B> gehalten wird, werden .ge mäss vorliegender Erfindung als Klebstoffe benutzt.
Ale @Iolehulargewichte sind hier die nach den neueren Methoden durch 0.smo- metrie oder Viskosimetrie nach den Arbeiten von Staudinger gefundenen Werte zu ver stehen.
Die Wasserlöslichkeit ergibt sich be- kanntlicli immer bei Anwesenheit von be stimmten Gruppen im Molekül der Zellulose. Es können zum Beispiel Hydroxylgruppei:
der Zellulose mit @ethyl-, Äthyl-, Oxyäthyl-, Diäthylaminoä.thyl-, Carboxymethyl- und Sulfoäthylgruppen verätliert sein. Hydroxyl- gruppen der Zellulose können auch zum Bei spiel mit Pbthalsäure, Berirsteinsäure oder Anthranilsäure verestert sein, oder es können Ester oder Äthergruppen nebeneinander eine Was serlösliehkeit des Zellulosederivates be wirken.
Es ist ferner möglich, dass \vasser- lösliehmachende Gruppen neben solchen. die eine -\Vasserlöslichl-#eit verringern, vorhanden ,sind. So ist zum Beispiel ein wasserlösliches. nebeneinander Benzyl- und Essigsäuregrup- pen enthaltendes Zellulosederivat mit der oben angegebenen llolekulargrösse im Sinne vorliegender Erfindung zur Herstellung von als Klebstoffe und Farbenhindemittel geeig neten Eichungen zu verwenden.
Die Herstellung der genannten Zellulose derivate geschieht so, dass vor, während oder nach Einwirkung der Reagenzien, die die wasserlöslich machenden Gruppen einführen, ein Abbau stattfindet. So kann man zum Beispiel nach bekannten Methoden Natron zellulose herstellen, diese einige Tage lang stehen lassen und dadurch einen nicht sehr weitgehenden Abbau erhalten. Die so behan delte abgebaute Alkalizellulose kann nach an sich bekannten Methoden mit Verätherungs- reagenzien umgesetzt werden, wie mit Chlor methyl, Dimethylsulfat. Chloressigsäure oder Diäthylaminoäthylchlorid. Einen weitgehen den Abbau erreicht man durch Einwirkung von Säuren.
Man kann diese entweder vor der Umsetzung auf die native Zellulose oder zum Beispiel bei Äthern, da ja die Äther bindung gegen Säuren beständig ist, auf den fertig hergestellten Zelluloseäther einwirken lassen. Ein Abbau während der Reaktion ist zum Beispiel bei Zelluloseestern. die sich ja auch in saurem Medium bilden, möglich. Da die Zelluloseester weniger stabil sind als die Äther. wird man hier im allgemeinen den Abbau nicht am fertigen Produkt vor nehmen.
Bei Herstellung von gewissen Deri vaten, wie Methylzellulosen oder Zellulose- glykolsäuren, kann man auch den Abbau ein fach durch Steigerung der Temperatur wäh rend der Reaktion erreichen.
Die Eigenschaften der neuen Klebstoff- mischungen unterscheiden sich weitgehend von denen der bekannten Klebstoffe aus wasserlöslichen Zellulosederivaten. Die starke Wasserbindungs fähigkeit der letzteren machte sie für viele Aufgaben der Klebstofftechnik ganz ungeeignet. Eine zum Beispiel als Far benbindemittel vorgesehene wasserlösliche Methylzellulose würde mit viel Wasser einen gut streichfähigen "Malerleim" ergeben, finit dem sich jedoch infolge seiner geringen Kleb kraft keine wischfesten Anstriche erhalten lassen.
Steigert man die Konzentration. um die Klebkraft zu erhöhen, so werden zu dicke. fast gallertige Lösungen erhalten, denen jede Streichfähigkeit abgeht. Behandelt man da gegen die Methylzellulose zum Beispiel mit Säuren, so wird eine weniger stark wasser bindende Methylzellulose erhalten, die in konzentrierterer wässriger Lösung angewandt -erden kann und dann hohe Klebkraft be sitzt und wischfeste Anstriche ergibt. Die gleichen Verhältnisse gelten auch für andere Gebiete der Klebstofftechnik, bei denen höhere Anforderungen an die Klebkraft ge stellt werden. so z. B. beim Kleben von Kar tonnager, Holz, Pappe usw., kurz bei allen sogenannten schweren Klebungen.
Die neuen Klebstoffmischungen können für sich oder auch im Gemisch mit andern bekannten Klebstoffen, wie Quellstärken, Degtrinen, tierischen und pflanzlichen Lei men, nicht abgebauten Zellulosederivaten usw., angewandt werden. Sie können auch Netz- und Verdickungsmittel, alkalische und neutrale Salze und dergleichen enthalten.
<I>Beispiele:</I> 1. 10 Teile einer wasserlöslichen Methyl- zellulose iMolekulargewicht etwa <B>50000)</B> werden in 200 Teilen Wasser gelöst und mit einem Teil konzentrierter Salzsäure zusam men mehrere Stunden bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Das Gemisch wird darnach neutralisiert, durch Erhitzen auf 100 C aus geflockt und getrocknet. Beim Auflösen in Wasser wird in einer Konzentration von 20% eine dünne streichfähige Lösung er halten, die als Farbenbindemittel ausgezeich net verwendbar ist.
2. Aus Sulfitzellstoff wird durch Trän ken mit 20%iger Natronlauge, Abpressen und Zerfasern eine Natronzellulose mit etwa 33% fester Zellulose und 17 % Alkali her gestellt. Die Natronzellulose wird vier Tage in einem geschlossenen Gefäss bei 25 auf bewahrt und dann nach bekannten Verfahren mit Chloressigsäure zum Natriumsalz einer Zelluloseglykolsäure (Molekulargewicht zwi schen 30 000 und 60 000) umgesetzt.
Das so erhaltene Produkt ergibt in der 3- bis 5- fachen Wassermenge aufgelöst einen Kleb stoff von hoher Klebkraft; er ist zum Kle ben von schweren Kartonnagen ausgezeich net geeignet. Ohne den durch das längere Stehenlassen der Alkalizellulose bewirkten Abbau würde ein zelliiloseglykolsaures Na trium erhalten werden, das in der 20fachen Wassermenge gelöst eine dicke, nur für leich tere Klebungen verwendbare Paste ergibt. Konzentrierte Lösungen von diesem Produkt könnten infolge seiner hohen Wasserbin- dungsfähigkeit gar nicht angesetzt werden.
3. 10 Teile Sulfitzellulose werden in 100 Teilen 50%i ger Schwefelsäure suspendiert und 1 Stunde bei 20 bis 25 gerührt. Dar nach wird abfiltriert und gut ausgewaschen. Die so vorbehandelte Zellulose wird im Auto klaven in an sich bekannter Weise mit Äthylenoxyd umgesetzt. Man erhält eine abgebaute Ogyäthylzellulose (Molekularge- wicht etwa 40 000 bis 60 000).
Das Produkt wird in 5- bis 10facher Wassermenge auf gelöst und ergibt hiernach eine Mischung, die zum Kleben von schweren Bartonnagen gut geeignet ist.
Mixture suitable as adhesive and paint binder. Water-soluble cellulose derivatives are known to be used as adhesives for various purposes; for example, water-soluble methylcelluloses have been used for the manufacture of wallpaper paste, painter's glue or the like. So far, however, for the preparation of these adhesives only those cellulose derivatives used in the manufacture of which any reduction in the cellulose molecule was avoided;
Efforts were made to obtain high molecular weight derivatives which were water-binding as strongly as possible.
It has now been shown that for certain purposes, especially the water-soluble derivatives of cellulose with a molecular size that is considerably smaller than that of native cellulose are excellent adhesives.
The present invention relates to a mixture suitable as an adhesive and paint binder, characterized in that it consists of at least one water-soluble cellulose derivative, the molecular weight of which is below 60,000, and less than 95% water.
While both previously known cellulose derivatives were only ever used solutions which contained hardly more than 5%, the cellulose derivatives used according to the invention can be used to produce mixtures of up to 50% and above with water Contain solid matter.
According to today's general view, the molecule of native cellulose consists of a chain in which the grouping -CsHlo05- recurs, with a molecular weight of 100,000 to 500,000. In the production of cellulose derivatives of any kind, a slight degradation cannot be avoided .
For example, molecular weights of <B> 7 </B> 0000 for acetyl celluloses or 60,000 to 80,000 for methyl celluloses are given. Further lowering of the molecular weights - i.e. under <B> 60000 </B> - can only be achieved through an intentional degradation treatment. The water soluble cellulose derivatives, whose jlolehularly woven material is kept at> about .60,000 </B> by such a treatment, are used as adhesives according to the present invention.
All @Iolehulargewichte are to be understood here as the values found according to the newer methods by means of symmetry or viscometry according to the work of Staudinger.
As is known, the water solubility always results from the presence of certain groups in the cellulose molecule. For example, hydroxyl groups can be:
the cellulose with @ ethyl, ethyl, oxyethyl, diethylaminoä.thyl, carboxymethyl and sulfoethyl groups be ated. Hydroxyl groups of the cellulose can also be esterified with, for example, phthalic acid, succinic acid or anthranilic acid, or esters or ether groups can work side by side to make the cellulose derivative soluble in water.
It is also possible that groups that make the water dissolve in addition to such. which reduce the water solubility are present. So for example is a water soluble. cellulose derivative containing benzylic and acetic acid groups next to one another and having the molecular size indicated above for the purposes of the present invention for the production of calibrations suitable as adhesives and color inhibitors.
The cellulose derivatives mentioned are produced in such a way that degradation takes place before, during or after the action of the reagents that introduce the water-solubilizing groups. For example, you can use known methods to produce soda cellulose, leave it to stand for a few days and thus not break down very much. The degraded alkali cellulose treated in this way can be reacted with etherification reagents by methods known per se, such as with chloromethyl, dimethyl sulfate. Chloroacetic acid or diethylaminoethyl chloride. Substantial degradation is achieved through the action of acids.
This can either be applied to the native cellulose or, for example, ethers, since the ether bond is resistant to acids, to act on the finished cellulose ether. A breakdown during the reaction is, for example, in the case of cellulose esters. which are also formed in an acidic medium, possible. Because the cellulose esters are less stable than the ethers. you will generally not take the breakdown on the finished product here.
When producing certain derivatives, such as methyl cellulose or cellulose glycolic acids, degradation can also be achieved simply by increasing the temperature during the reaction.
The properties of the new adhesive mixtures differ largely from those of the known adhesives made from water-soluble cellulose derivatives. The latter's strong ability to bind water made them completely unsuitable for many tasks in adhesive technology. A water-soluble methyl cellulose provided, for example, as a color binder would result in an easily spreadable "painter's glue" with a lot of water, but finitely, due to its low adhesive force, no smudge-proof paints can be obtained.
One increases the concentration. to increase the bond strength, they become too thick. get almost gelatinous solutions, which lack any spreadability. If the methyl cellulose is treated with acids, for example, a less water-binding methyl cellulose is obtained, which can be applied in a more concentrated aqueous solution and then has high adhesive strength and results in smudge-proof coatings. The same conditions also apply to other areas of adhesive technology, in which higher demands are placed on the bond strength. so z. B. when gluing Kar tonnager, wood, cardboard, etc., in short for all so-called heavy bonds.
The new adhesive mixtures can be used on their own or in a mixture with other known adhesives, such as swelling starches, degtrins, animal and vegetable lei men, undegraded cellulose derivatives, etc., are used. They can also contain wetting and thickening agents, alkaline and neutral salts and the like.
<I> Examples: </I> 1. 10 parts of a water-soluble methyl cellulose with a molecular weight of about <B> 50,000) </B> are dissolved in 200 parts of water and left to stand together with one part of concentrated hydrochloric acid for several hours at room temperature. The mixture is then neutralized, flocculated by heating to 100 ° C. and dried. When dissolving in water, a thin, spreadable solution is obtained in a concentration of 20%, which can be used as a paint binder.
2. A soda cellulose with about 33% solid cellulose and 17% alkali is made from sulfite pulp by soaking it with 20% sodium hydroxide solution, pressing and shredding. The soda cellulose is stored for four days in a closed vessel at 25 and then converted to the sodium salt of cellulose glycolic acid (molecular weight between 30,000 and 60,000) using known methods with chloroacetic acid.
The product obtained in this way, when dissolved in 3 to 5 times the amount of water, gives an adhesive with high adhesive strength; it is excellently suited for gluing heavy cardboard boxes. Without the degradation caused by letting the alkali cellulose stand for a longer period of time, sodium cellulose glycolic acid would be obtained which, when dissolved in 20 times the amount of water, results in a thick paste that can only be used for lighter bonds. Concentrated solutions of this product cannot be prepared at all due to its high water-binding capacity.
3. 10 parts of sulfite cellulose are suspended in 100 parts of 50% strength sulfuric acid and the mixture is stirred at 20-25 for 1 hour. It is then filtered off and washed well. The cellulose pretreated in this way is implemented in the car clave in a known manner with ethylene oxide. Degraded ethyl cellulose (molecular weight about 40,000 to 60,000) is obtained.
The product is dissolved in 5 to 10 times the amount of water and then results in a mixture that is well suited for gluing heavy bar tonnages.