CH211921A - Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Diarylreihe. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der     Diarylreihe.       Es wurde gefunden, dass es im Gegensatz  zu der auf mannigfachen Veröffentlichungen  beruhenden allgemeinen Auffassung     mög-          glich    ist, in einer im breitesten Umfang an  zuwendenden Reaktion unter     Zurückdrän-          dung        unerwünschter    Nebenreaktionen bei  aromatischen oder     heterocyklischen        diazotier-          baren    Aminen die     Aminogruppe    gegen einen       Aryl,rest    auszutauschen.

       Unter    einem     Aryl-          rest    ist dabei sowohl der Rest einer aroma  tischen als auch einer     heterocyklischen    Ver  bindung zu verstehen. Man     kann    zunächst  einmal so vorgehen, dass man das betreffende  aromatische     bezw.        heterocyklische    Amin in  üblicher Weise in die     Diazoverbindung    über  führt, diese in einer geeigneten Weise in  Wasser schwer-     bezw.    unlöslicher Form ab  scheidet,

   und in dieser Form mit einem aro  matischen Kohlenwasserstoff oder     hetero-          cyklischen    Grundkörper     bezw.    Derivaten der  selben zur Umsetzung bringt, was man bis  her noch nicht getan hat. Die Überführung    der     Diazoverbindung    in die wasserschwer  bezw.

   unlösliche Form kann dabei auf ver  schiedene Weise erfolgen, entweder zum Bei  spiel durch Überführung in wasserunlös  liche öder     schwerlösliche    Salze, oder Doppel  salze, unter denen     beispielsweise    die     Chlor-          zinkdoppehsalze    zu nennen sind, oder aber  auch durch Umsetzen mit nicht kuppelnden  primären oder sekundären     Aminen,    wodurch  eine wasserunlösliche oder     schwerlösliche          Diazoaminoverbindung    zur     Abscheidung     kommt.  



  Unter Beobachtung dieser Arbeitsbedin  gungen ist die     allgemeine    Kondensations  reaktion in breitem Umfang durchführbar,  was in direktem Gegensatz zu der in der  Literatur vertretenen Auffassung steht, dass  die im Falle der Verwendung von Alumi  niumchlorid mit dem Namen     Friedel-Craft     verbundene Reaktion nur eine beschränkte  Anwendungsmöglichkeit bat und in vielen  Fällen versagt.      Als Amine kommen alle     diazotierbaren     aromatischen und     heterocyklischen    Amine in  Betracht.

   Als solche seien neben Anilin die  kernsubstituierten primären Amine der     Ben-          zolreihe,    wie die     Toluidine,        halogenierte    und  nitrierte     Aniline,    ferner Amine der     Naph-          thalinreihe,    der     Anthrachinonreihe,    der       Carbazolreihe    usw. genannt.

   Als als zweite  Reaktionskomponente verwendbare Verbin  dungen seien die aromatischen     Kohlenwasser-          stoffe    und     heterocyklischen    Grundkörper,  wie Benzol,     Toluol,        Zylole,        Diphenyl,    Naph  thalin,     Thiophen,        Pyridin,        Chinolin        bezw.     deren Derivate wie insbesondere die Halo  genabkömmlinge genannt, ferner auch Ver  bindungen, die     Subst.ituenten    von negativem  Charakter enthalten, wie vor allem     Nitro-          benzol,

          Nitronaphthalin,        Benzophenon,        Ben-          zoesäureester,        Phthalsäureanhydrid,        Benzal-          dehyd    usw.  



  Arbeitet man wie oben angegeben der  artig, dass man die     Dia.zoverbindung    in einer       wasserun-        beztv.        schwerlöslichen    Salzform  verwendet, so ist es in manchen Fällen     emp-          fehlens@vert,    ein Kondensationsmittel oder  einen     Reaktionsbeschleuniger    zuzusetzen, wo  für in erster Linie die Halogenverbindun  gen von Aluminium und Eisen zu nennen  sind.

   Scheidet man die     Diazoverbindung    in  Form der     wasserun-        bezw.        seli\verlöslichen          Diazoaminoverbindung    vor der Kondensa  tionsreaktion ab, so ist es notwendig, bei der  Kondensationsreaktion diese Verbindung  durch Einwirkung von Säuren, wie Halogen  wasserstoff vorzugsweise in der     ZVärine,    oder  von säureabspaltenden Mitteln wieder zu  zerlegen.  



  Während alle oben angegebenen Mass  nahmen sich auf das     Verfahren    beziehen, das  die     Abscheidung    der     Diazoverbindung    des  betreffenden Amins in     wasserseliwer-        bezw.     unlöslicher Form vor der Reaktion mit der  Zweitkomponente vorsieht, besteht endlieb  noch die Möglichkeit, ohne     Abseheidung     der     Dia.zoverbindung    diese in statu     nascendi     mit der     Zweitkomponente        umzusetzen.        Man     verfährt bei dieser     Ausfiihrungsform    des  Verfahrens derartig,

       dass    man das diazotier-    bare Amin in einem Überschuss der Zweit  komponente löst     bezw.    suspendiert und durch  Einwirkung von     nitrosen    Gasen in die       Diazoverbindung        überführt,    die dann un  mittelbar, ohne dass     Abscheidung    erforder  lich ist, mit der Zweitkomponente reagiert.

         Diese    Ausführungsform des vorliegenden  Verfahrens hat ausser dem Umstand, dass die       Abscheidung    der     Diazoverbindung    vermie  den wird, noch den weiteren Vorteil, dass ein  Ersatz der     Diazogruppe    gegen Halogen aus  geschlossen ist, während die Nebenreaktion  bei Verwendung von abgeschiedener     Diazo-          verbindung    oft auftritt und im Gegensatz  zu den Angaben der Literatur nur gemäss  den oben angegebenen     Massnahmen    der ersten  Ausführungsform des vorliegenden Verfah  rens zurückgedrängt werden kann.  



  Die nach vorliegendem Verfahren in un  übersehbarer Fülle erhältlichen Verbindun  gen der     Diarylreibe,    die bisher zum Teil  nur schwierig, zum Teil überhaupt nicht       herstellbar    waren, sind wichtige Zwischen  produkte zur Herstellung von Farbstoffen  und pharmazeutischen Mitteln, zum Teil     be-          s        itzen    sie selbst     Farbstoffebarakter.     



  Vorliegendes Patent bezieht sich nun auf  ein Verfahren zur Herstellung einer Verbin  dung der     Diarylreihe,    dadurch gekennzeich  net, dass man die     Diazoverbindung    von     3,4-          Dichloranilin    durch Umsetzung mit     Di-          inetbylamin    in eine     schwerlösliche        Diazo-          aminoverbindung    überführt und diese in  saurem Medium mit einem Überschuss von  Benzol umsetzt.  



  Das so erhaltene     3,4-Dichlordiphenyl     zeigt die in der Literatur angegebene Eigen  seliaft. Es soll als Zwischenprodukt zur  Herstellung von     Farbstoffen    und pharma  zeutischen     Produkten    Verwendung finden.       Beispiel:     Die aus     162    Teilen     3,4-Dichloranilin    durch       Diazotieren    und Umsetzen der     Diazolösung     mit     überschüssigem        Dimethylamin    erhält  liche     Diazoaminoverbindung    wird     abgesaugt     getrocknet und ohne weitere Reinigung in  $000 bis 4000 Teilen Benzol gelöst.

   Dann      leitet man in die am     Rückflusskühler     kochende     benzolische    Lösung langsam trocke  nes     Chlorwasserstoffgas    ein. Wenn keine       Diazoaminoverbindung    mehr nachweisbar  ist, wird die Lösung mit verdünnter     Salz--          säure    und mit Wasser gewaschen und im  Vakuum destilliert. Nach einem geringen  Vorlauf vom     Kp13:    85 bis. 95   C     (l,.    3,     4-          Trichlorbenzol)    geht bei     Kp,3   <B>180</B> bis<B>183</B>   C  das     3,4-Dichlordiphenyl    über.  



  Statt durch     Chlorwasserstoffgas    lässt  sich die Spaltung der     Diazoaminoverbindung     auch durch allmähliche Zugabe anderer  Säuren, wie z. B.     Mono-    oder     Trichloressig-          säure,    eventuell in     benzolischer    Lösung,  Ameisensäure usw., oder auch durch saure  Mittel, wie z. B. Aluminiumchlorid, mit  ähnlich gutem Erfolg durchführen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung einer Verbin dung der Diarylreihe, dadurch gekennzeich net, dass man die Diazoverbindung von 3,4- Dichloranilin durch Umsetzung mit Di- methylamin in eine schwerlösliche Diazo- aminoverbindung überführt und diese in saurem Medium mit einem Überschuss von Benzol umsetzt. Das so erhaltene 3,4-Dichlordiphenyl zeigt die in der Literatur angegebene Eigen schaft.

   Es soll als Zwischenprodukt zur Her stellung von Farbstoffen und pharmazeu tischen Produkten Verwendung finden.