CH212406A - Verfahren zur Herstellung von Alkoholen der Acetylenreihe. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von Alkoholen der     Acetylenreihe.       Man hat bereits vorgeschlagen, Alkohole  der Acetylenreihe dadurch herzustellen, dass  man     Alkaliverbindungen    des Acetylens mit  Aceton umsetzt, oder dass man Acetylen mit       Alkaliverbindungen    des Acetons umsetzt,  oder dass man Acetylen und Aceton in Ge  genwart von metallischem Natrium, Natrium  alkoholat und     Natriumamid    aufeinander ein  wirken lässt. Hierbei     entstehen    zunächst die       Alkaliverbindungen    von Alkoholen der       Acetylenreihe,    die man durch Behandeln mit  Wasser in die freien Alkohole überführen  muss.

   Diese     bekannten    Verfahren haben den  Nachteil, dass die Umsetzung in Abwesenheit  von Wasser ausgeführt werden muss, weil   gleichgültig welche     Ausgangstoffe    auch ge  wählt werden -stets mindestens einer der  Umsetzungsteilnehmer vollständig durch An-    Blendung von Wasser zerstört wird.

   So ent  steht aus     Natriumacetylid    und Wasser so  fort     Natriumhydrogyd    und Acetylen; die       Acetonalkaliverbindungen    werden durch Was  ser in Aceton     und        Alkalihydrogyd    zersetzt;  Natrium,     Natriumalkoholat    und     Natrium-          amid    werden     zersetzt    unter     Bildung    von     Na-          triumhydrogyd    und Wasserstoff,     bezw.    Al  kohol und Ammoniak.  



  Es wurde nun     gefunden,    dass man un  mittelbar aus Acetylen und Aceton Alkohole  der Acetylenreihe herstellen kann, wenn  man     Acetylen    auf eine Mischung von Aceton  mit einer wässerigen alkalischen Lösung ein  wirken lässt. Die Umsetzung verläuft     dann     entweder unter Bildung von     2-Methylbutin-          3-ol-2    gemäss der     Gleichung:     
EMI0001.0029     
      oder unter Bildung von 2 .     5-Dimethylhexin-3-diol-2_)    gemäss der     nachstehenden        Gleichung:     
EMI0002.0004     
    Meistens erhält man     -Mischungen    dieser bei  den Alkohole.  



  Die alkalischen Lösungen, in denen die  Umsetzung ausgeführt wird, sind zweck  mässig Lösungen von Verbindungen der Al  kalimetalle in Wasser, die stark alkalisch  reagieren, z. B.     Alkalihydroxyde    oder Al  kalisalze, beispielsweise     Trinatriumphosphat     oder Natrium- oder     Kaliumcarbonat    oder     Na-          triumphenolat    oder auch     Alkalisalze    schwa  cher organischer Säuren. Man kann auch  wässerige Lösungen von     13ydroxyden    der       Alkalierdmetalle,    beispielsweise solche von  Kalzium- oder     Bariumhydroxyd    verwenden.

    Selbstverständlich sind solche alkalisch rea  gierenden Stoffe weniger geeignet, die zu  nicht umkehrbaren Umsetzungen mit Aceton  fähig sind.  



  Die wässerigen alkalischen Lösungen  können auch noch organische Lösungsmittel,  die sich mit Wasser mischen, enthalten, wenn  auch die Geschwindigkeit und der Verlauf  der Umsetzung im allgemeinen durch der  artige Zusätze nicht verändert werden. Wäh  rend es bei den eingangs erwähnten bekann  ten Verfahren erforderlich war, so viel Al  kalimetall,     Alkalialkoholat    und     Alkaliamicl     zu verwenden,     wie    der Menge des zu bilden  den Alkohols der Acetylenreihe entspricht,  kann man nach der Erfindung die U     msetzung     mit katalytischen Mengen alkalisch reagie  render Stoffe durchführen, das heisst mit  einer weniger als     äquimolekularen    Menge be  zogen auf das umgewandelte Aceton.

   So kann  die Menge der alkalisch reagierenden Sub  stanz nur 50, 25, 10 oder 5 Gewichtsprozent  des angewandten Acetons sein.  



  Das Acetylen bringt man zweckmässig mit  der Mischung des Acetons und der alka  lischen Lösung bei höherem Druck zusammen,    beispielsweise bei     Drachen        voll-        ?,        :),    10,     l,,     25 oder 50     at.    Man kann     auch    höhere Drucke  anwenden,     wobei    man allerdings     zweckmässig     das     Acetvlen    in     verdiinnter    Form anwendet.  weil     verdiinntes    Acetylen bei höheren  Drucken sicherer zu handhaben ist als reines  Acetylen.

   Man verwendet daher     häufig          Mischungen        de.s        Acetylens    mit     inerten    Gasen.  wie     Stickstoff    oder     Edelgasen.    oder Licht  bogenacetylen, das von höheren     Acetylen-          kohlenivasser.stoffen    befreit ist.  



  Die Umsetzung wird     zweckmässig,    bei  mässig erhöhten     Temperaturen,    wie     beispiels-          wcise    bei Temperaturen über 50       C,    zum Bei  spiel zwischen     70--1(-1)0'        C,        ausg(,fiihrt.        Ar-          bcitet        man    unter höherem Druck. dann kön  nen sogar höhere     Temperaturen    als     1N)"        C     genommen werden, vorausgesetzt. dass die  Umsetzung dann noch in der     flüssigen    Phase  stattfindet.

    



  Da die     1-\berführung    des Acetons in     Al-          koliole    der     _#eetvlenreilif>        f@ilür;e    Zeit erfor  dert, wird     uliter    technischen Bedingungen nur  ein Teil des Acetons     umgewandelt        -werden.          llan        arbeitet        daher    zweckmässig im     Kreislauf.     wobei     man    einen Teil der     Umsetzungsflüs-          sigkeit    an einer geeigneten Stelle abzweigt.

    daraus den Mono- oder     Dialkohol    oder beide       btrennt        und    dann das, nicht     um-esetzte        Ace-          a    a     I     ton     zurückgibt.        Wenn    man auch in den  Kreislauf     das        gebildete        ?-1Meth@-l-hutin-3-o1-2     zurückgibt,     lä.sst    sich     wich    die Ausbeute an  2 .     5-Dimethvlliexin-3-diol-2    . 5 noch erhöhen.  



  Man kann das     Unisetznngsgemisch    aufar  beiten, indem man neutralisiert     und        fraktio-          niert;    destilliert. Nachdem zuerst Wasser  und Aceton unter gewöhnlichem Druck ent  fernt worden sind,     liisst    sich das     2-Met@iyl-          butin-3-ol-?    ebenfalls unter normalem Druck       abdestillieren.    Aus dem Rückstand destil-      liegt man das 2 .     5-Dimethylhexin-3-diol-2    . 5  zweckmässig unter vermindertem Druck ab       (Siedepunkt    = 15 mm, 106-107   C).  



  Man kann das Umsetzungsgemisch auch  ohne Neutralisation aufarbeiten, indem bei  spielsweise zunächst die Alkohole zusammen  mit einem Teil des Acetons aasgesalzt wer  den, diese Mischung von der wässerigen  Schicht abgetrennt wird oder indem man Ace  ton und Alkohole der Acetylenreihe mit orga  nischen, mit Wasser wenig oder nicht misch  baren Lösungsmitteln extrahiert. Aus der  Mischung der Alkohole mit dem Aceton kön  nen dann die einzelnen Alkohole durch frak  tionierte Destillation gewonnen werden.  



  Die in nachstehenden Beispielen angege  benen Teile sind Gewichtsteile, soweit nicht  anders vermerkt.    <I>Beispiel 1:</I>    Zu einer Mischung von 800 Teilen Ace  ton, 800 Teilen Wasser und 17 Teilen     Ka-          liumhydroxyd    leitet man bei 95   C in einem       Rührdruckgefäss    eine Mischung aus 3     Volum-          teilen    Acetylen und 1     Volumteil        Stickstoff     unter einem Druck von 20 Atmosphären. In  dem Masse, wie das Acetylen verbraucht  wird, presst man     frisches    Acetylen nach.

    Wenn kein Acetylen mehr aufgenommen  wird, lässt man abkühlen und versetzt mit  festem     Kaliumkarbonat.    Es bilden sich zwei  Schichten, von denen man die obere destil  liert. Man erhält dabei unverändertes Ace  ton, das man erneut verwenden kann und  100 Teile     2-Methylbutin-3-ol-2.    Man kann  auch eine Mischung von Aceton, Wasser und       Kaliumhydroxyd    von der oben angegebenen       Zusammensetzung    im Kreislauf durch einen  unter höherem Druck     stehenden.    Turm leiten.  Die Umsetzungslösung kann dann nach dem  Verlassen des Turmes in der oben beschrie  benen Weise aufgearbeitet werden.

      <I>Beispiel 2:</I>  Eine Mischung aus Acetylen und     Stick-          stoff    wird in der in Beispiel 1     beschriebenen     Weise bei 100<B>1</B> C in eine Mischung von    800 Teilen Aceton, 800 Teilen Wasser und  30 Teilen     Kaliumhydroxyd        eingepresst.    Das  Umsetzungsgemisch wird nach dem Abküh  len mit Kohlendioxyd gesättigt und dann  unter normalem Druck destilliert.     Zunächst     erhält man Wasser und unverändertes Ace  ton und dann 110 Teile     2-Methylbutin-3-ol-2.     Der Rückstand wird dann unter 15 mm Druck  destilliert, wobei man 42 Teile 2 .     5-Dimethyl-          hexin-3-diol-2.5    erhält.

   Beim     Umkristalli-          sieren    aus     Cyclohexan    erhält man Kristalle,  die bei     9'8      C schmelzen. An Stelle von     Ka-          liumhydroxyd    kann man die gleiche Menge       Natriumhydroxyd    verwenden.

           Beispiel   <I>3:</I>  Man presst eine Mischung aus Acetylen  und Stickstoff in der in Beispiel 1 beschrie  benen; Weise bei 95   G in ein Gemisch aus  880     Teilen.    Aceton, 200 Teilen Wasser und  260 Teilen     einer    7,7     %igen    wässerigen Lö  sung von     Haliumhydroxyd.    Beim Aufarbei  ten des Umsetzungsgemisches in der in Bei  spiel 1     beschriebenen.    Weise erhält man zu  erst     eine    Mischung von Wasser, Aceton     und     100     Teilen        2-Methylbutin-3-ol-2,    die man in  die Reaktion zurückgibt, und     dann    24 Teile  2 .

       5-Dimethylhexin-3-diol-2   <B>-5.</B>    <I>Beispiel 4:</I>  Acetylen und     Stickstoff    werden in der     in     Beispiel 2     beschriebenen    Weise in eine Mi  schung aus 800     Teilen    Aceton, 800 Teilen  Wasser     und    30 Teilen     Kaliumcarbonat    ein  gepresst. Man erhält so     2-Methylbutin-3-ol-2,     das     in    der in Beispiel 1 beschriebenen Weise  aufgearbeitet wird.

      <I>Beispiel 5:</I>  Acetylen und     Stickstoff    werden in der       in    Beispiel 1     beschriebenen    Weise bei 95   C       in    eine Mischung von 400 Teilen Wasser,  400 Teilen Aceton     und    100 Teilen     Trinatrium-          phosphat        (Na3P04    . 12 H20)     eingepresst.    Das  Umsetzungsgemisch wird durch     Destillation     aufgearbeitet, wobei 30 Teile     2-Methylbutin-          3-ol-2    erhalten werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Alkoholen der Acetylenreihe durch Umsetzung von Aceton mit Acetylen, dadurch gekennzeich net, dass man Acetylen auf eine Mischung von Aceton und einer wässerigen Lösung eines alkalisch reagierenden Stoffes einwir ken lässt. UNTERANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Alkoholen der Acetylenreihe nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass der alkalisch rea gierende Stoff ein Alkahhydroxyd ist.