Verfahren zur Darstellunb einer a-Dicarbonylverbindung der Cyclopentanopolyhydrophenanthren-Reihe. Es wurde gefunden, dass man zu einer a-Dicarbonylverbindung der Cyclopentano- polyhydrophenanthrenreihe gelangen kann, wenn man d5,6-21-Diazopregnen-3-ol-20-on mit reduzierenden Mitteln behandelt, die die Diazogruppe in die Hydrazogruppe umzu wandeln vermögen, und auf die so erhaltene Hydrazone hydrolysierende Mittel einwirken lässt.
Die Überführung der Diazogruppe in die Hydrazogruppe erfolgt zum Beispiel durch Einwirkung reduzierender Mittel, wie Schwe felwasserstoff oder durch katalytisch, zum Beispiel durch Metalle, wie kolloidales Pal ladium, angeregten Wasserstoff. Aus dem entstehenden Hydrazon wird durch Behand lung mit hydrolysierenden Mitteln, vorteil haft mit Säuren, wie zum Beispiel Schwefel säure und Salzsäure, die gewünschte a-Di- carbonylverbindung in Freiheit gesetzt.
Das Verfahrensprodukt, das d5,s-20,21- Dioxopregnen-3-ol der Formel
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wird zweckmässig zum Beispiel durch Um kristallisation, auswählende Adsorption oder auch über seine Derivate, wie zum Beispiel besonders schwer lösliche Kondensationspro dukte, mit Ketonreagentien oder durch Kom bination solcher Methoden abgetrennt und gereinigt. Es kann so in farblosen Kristallen, die bei 140 resp. 172 schmelzen, erhalten werden. Es stellt eine therapeutisch wertvolle Verbindung dar und lässt sich in andere therapeutisch wertvolle Verbindungen über führen.
<I>Beispiel:</I> In eine Lösung von 1 Teil 45,6-21-Diazo- pregnen-3-oJ-20-on in 10 Teilen Alkohol wird unter gelegentlicher Zugabe von 2 n-Am- moniaklösung während mehrerer Tage Schwe felwasserstoff eingeleitet. Dann filtriert man, dampft das Filtrat ein, zieht den Rückstand mit Äther aus und erhitzt den. ätherlöslichen Anteil mit einer Lösung von Schwefelsäure und Eisessig. Die Lösung wird mit viel Wasser versetzt, mit Äther ausgezogen, die Ätherlösung mit Bicarbonatlösung und Wasser gewaschen und eingedampft.
Aus dem Rück stand gewinnt man durch Umkristallisation, vorteilhaft auch über das sehr schwerlösliche Disemicarbazon, das Q',s-20,21-Dioaopregnen- 3-ol vom F. 1400 bezw. <B>1720</B> der Formel
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als farblose Kristalle.
An Stelle von Schwefelwasserstoff können auch andere Reduktionsmittel, beispielsweise katalytisch, zum Beispiel mit Palladium, an geregter Wasserstoff verwendet werden.
Process for the preparation of an α-dicarbonyl compound of the cyclopentanopolyhydrophenanthrene series. It has been found that an α-dicarbonyl compound of the cyclopentano polyhydrophenanthrene series can be obtained if d5,6-21-diazopregnen-3-ol-20-one is treated with reducing agents which are able to convert the diazo group into the hydrazo group, and allowing hydrolyzing agents to act on the hydrazones thus obtained.
The conversion of the diazo group into the hydrazo group takes place, for example, by the action of reducing agents, such as hydrogen sulphide, or by catalytically excited hydrogen, for example by metals such as colloidal palladium. The desired a-dicarbonyl compound is set free from the hydrazone formed by treatment with hydrolyzing agents, advantageously with acids such as, for example, sulfuric acid and hydrochloric acid.
The product of the process, the d5, s-20,21-dioxopregnen-3-ol of the formula
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is conveniently separated and purified, for example, by recrystallization, selective adsorption or via its derivatives, such as, for example, particularly sparingly soluble condensation products, with ketone reagents or by a combination of such methods. It can be so in colorless crystals, which at 140 resp. 172 melt, be obtained. It represents a therapeutically valuable compound and can be converted into other therapeutically valuable compounds.
<I> Example: </I> In a solution of 1 part 45,6-21-diazo-pregnen-3-oJ-20-one in 10 parts alcohol, 2N ammonia solution is occasionally added for several days Hydrogen sulphide initiated. Then it is filtered, the filtrate is evaporated, the residue is extracted with ether and the heated. ether-soluble part with a solution of sulfuric acid and glacial acetic acid. The solution is mixed with a lot of water, extracted with ether, the ether solution washed with bicarbonate solution and water and evaporated.
From the residue is obtained by recrystallization, advantageously also via the very poorly soluble disemicarbazone, the Q ', s-20,21-Dioaopregnen-3-ol from the F. 1400 respectively. <B> 1720 </B> of the formula
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as colorless crystals.
Instead of hydrogen sulfide, it is also possible to use other reducing agents, for example catalytically, for example with palladium, on excited hydrogen.