Procédé de fabrication d'objets moulés à partir de polymères cristallins.
Cette invention a pour objet un procédé de fabrication d'objets par moulage de polymères cristallins.
Jusqu'à présent, les différences entre les procédés de coulée et de moulage par injection reposaient principalement sur le fait que le premier utilise des métaux et le second des substances organiques thermo- plastiques et'que ces deux sortes de produits ont des'propriétés physiques très différentes.
Par ailleurs, les. procédés sont identiques en ce que tous deux travaillent suivant un cycle qui consiste à forcer le produit à travers une ouverture dans un moule, au moyen de pressions élevées, à faire ainsi remplir le moule, à ouvrir celui-ci et à sortir l'objet formé.
D'une part, les métaux ont des points de fusion bien définis,où ils passent de l'état de solidescristallinsàl'étatdeliquidestrès stables à la ohaleur et de viscosité relativement peu élevée ; d'autre part, les substanoes thermoplastiques sont des produits non cristallins, qui passent de l'état solide à un état sensiblement plastique dans un intervalle de température de 50 à 100"C, au-dessus du point initial de ramollissement. Ces matières plastiques ont une stabilité limitée vis-à-vis de la chaleur et, par conséquent, dans le procédé de moulage par injection, on réduit au minimum l'exposition à la température exi- gée pour l'injection.
La composition à mouler, sous forme granulée, est envoyée dans une chambre à injection et on applique alternativement de la pression pendant l'opération de moulage, de façon à forcer la charge en contact avec les éléments chauffants et injecter la partie ramollie par la chaleur à travers l'orifice d'extrusion dans le moule.
Par suite, la composition à mouler passe à travers 1'orifice au fur et à mesure de son ramollissement et est rapidement refroidie une fois arrivée dans le moule.
De nombreux produits sont utilisés dans le moulage par injection, L'emploi de la plupart de ces produits, cependant, présente des inconvénients. Par exemple, beaucoup de ces matières plastiques sont dégradées par les hautes températures nécessaires au moulage, ainsi que le montre leur coloration.
Les résines durcissables par la chaleur sont assez intéressantes par suite de leur infusibilité, mais pour les mouler par injection, il faut combiner une réaction chimique avee un procédé physique, ce qui allonge et complique le moulage. Enfin, il est difficile de modifier les types existants'de matières moulables par injection en vue d'obtenir, par exemple, des objets plus résistants ou plus durs. Etant donné que tous les produits utilisés jusqu'a présent dans le procédé de moulage par injection sont thermoplastiques, ils n'ont pas de points de fusion définis, caracté- ristiques des solides cristallins et, par suite, dans le moulage, sont seulement ramollis suffisamment pour permettre de les faire entrer dans le moule sous 35 à 1500 kg/cm2.
Ceci s'applique également aux résines dites durcissables à la chaleur.
Comme conclusion, on peut dire que les produits jusqu'à présent utilisés pour le moulage par injection sont des produits non cris tallins qui passent de l'état solide à l'état plastique dans un intervalle de températures de 50 à 100 C.
Dans le cas'de la coulée des métaux, il est possible de profiter de leur stabilité à la chaleur en maintenant un réservoir plein de produit fondu. Ceci permet de travailler très 9 rapidement et de façon plus ou moins continue. Cependant, le procédé de coulée par injection a été le plus souvent réservé aux métaux ou alliages à bas points'de fusion, tels que l'aluminium, le zinc ou l'étain et évidemment n'a pu être utilisé pour les matières plastiques par suite de l'instabilité thermique de ces dernières aux températures exigées par le moulage.
On a trouvé que les polymères'linéaires synthétiques cristallins peuvent être moulés par injection par coulée, de façon satisfai- sante en objets ayant des propriétés tout à fait spéciales de dureté et résistance. Ces polymères sont thermiquement stables en l'absence d'oxygène bien au-dessus des tempé- ratures exigées par le moulage et peuvent être modifiés par divers agents pour donner des compositions à propriétés spéciales, sans altérer de façon appréciable les caractéris- tiques intéressantes propres aux polymères.
De plus, comme décrit ci-après, ces polymères ont des points de fusion définie et, par conséquent, des passages brusques de l'état solide à l'état liquide. Par suite, les cycles d'opération sont plus courts du fait que le produit, une fois dans le moule, durcit plus vite et peut être éjecté plus rapidement.
Selon le procédé qui fait l'objet de l'in- vention, on chauffe done au-dessus de son point de fusion un polymère synthétique linéaire cristallin et on envoie sous pression le produit fondu dans un moule fermé maintenu à température inférieure au point de fusion du polymère.
Cette manière d'opérer ne peut être appliquée qu'à de tels polymères, étant donné que les autres compositions organiques à mouler se décomposent lorsqu'on les maintien à des températures amenant la fluidité nécessitée par le procédé.
Alors que les objets en métal obtenus par coulée sont souvent plus cassants ou mécha- niquement moins résistants que les objets, en métal fabriqués par d'autres procédés, les objets fabriqués par ce procédé à partir de polymères synthétiques linéaires cristallins sont comparables au point de vue propriétés physiques aux mêmes polymères travaillés par d'autres procédés.
Dans les brevets américains n s 2071250 et 2071263, et dans la demande de brevet amé- ricain no 136031, déposée le 9 avril 1937 par
W. H. Carothers, on a exposé la fabrication de polymères synthétiques linéaires cristallins à longue chaîne, à partir de réactifs bifonction- nels.
Les polymères synthétiques linéaires cristallins contenant des groupements amides, comme partie intégrante de la chaîne, sont de deux types : ceux dérivés d'acides mono aminomonooarboxyliques et de leurs dérivés capables de former des amides, par exemple la caprolactame, et ceux dérivés de la réac tion de diamines appropriées sur des acides dicarboxyliques appropriés ou des dérivés de ceux-ci capables de former des amides.
Parmi ces derniers sont particulièrement intéressants ceux dérivés des'diamines de formule : NH2-CIP-R-CH 2¯NH2 et d'acides dicarboxyliques de formule :
HOOC CE'-R-CH'-COOH ou de leurs dérivés capables de former des amides où R et R'sont des radicaux hydrocarbonés divalents sans double ni triple liaison et où R a une chaîne longue d'au moins deux atomes de carbone. Parmi ces polymères, on peut citer les polyamides dérivées de l'hexaméthylènediamine et de l'acide adi pique, de la décaméthylènediamine et de l'acide sébacique et les interpolymères dérivés de combinaisons variées de quantités
équimoléculaires'de ces diamines et diacides.
On peut utiliser d'autres polymères
linéaires, obtenus en incorporant aux réactifs
capables de former des amides, d'autres réactifs bifonctionnels, tels que les glycols et les acides alcools. Comme exemple de telles polyamides, on peut citer celles dérivées des
diamines, diacides et glycols ; celles dérivées
des aminoac ; ides, diacidess et glycols, et celles dérivées des aminoacides et acides alcools.
Bien que ces produits contiennent des liaisons, esters, on peut encore les appeler des polyamides, étant donné qu'ils contiennent plusieurs liaisons amides et qu'ils possèdent beaucoup des propriétés intéressantes des simples polyamides. Comme ces dernières, les polyamides modifiées ne sont pas filables à moins que leur viscosité intrinsèque soit au
moins 0, 4.
Pour la fabrication d'objets moulés sui
vant cette invention, il faut choisir les poly
mères synthétiques linéaires cristallins for
tement polymérisés. En ce qui concerne les polyamides, comme celles-ci ne sont pas filables à une viscosité intrinsèque inférieure à 0, 4 et que les propriétés de f Habilité vont avec la résistance, la dureté et la stabilité demandées dans les objets moulés, les polyamides utilisées dans cette invention doivent avoir une viscosité intrinsèque d'au moins 0, 4 et de préférence supéreure à, 1.
La viscositÚ intrins¯que (mesurant le poids molÚculaire) est dÚfinie par loge ?r@
c où gr est la viscosité d'une solution diluée de polymère dans du méta-crésol divisée par la viscosité du méta-erésol prise dans les mêmes conditions, et C est la concentration en grammes de polymère par 100 cm3 de solution. La résistance et la dureté des polymères augmentent avec la viscosité intrinsèque.
Pour la plupart, les polymères synthe- tiques linéaires dérivés de réactifs à chaîne droite sont caractérisés par des points de fusion élevés, généralement supérieurs à 150 G et souvent à 225 C ; ils ont un caractère microcristallin comme on peut le voir aux rayons X et une bonne résistance vis-à- vis de l'eau et de la plupart des solvants organiques.
Ces propriétés, qui sont très différentes de celles de matières plastiques ordinaires, ajoutées à la grande résistance (500 à 1000 kg/cm2 sur une feuille non orientée) et la légèreté (densité 1-1, 2) de ces polymères rendent ceux-ci très utiles dans la pré- paration d'une grande variété de produits moulés.
Lorsqu'on moule par le procédé suivant l'invention, il est préférable d'éviter la pré- sence d'oxygène au contact de la matière fondue ou pendant ! la fusion. On arrive à ce résultat en maintenant la charge sous un gaz inerte (non oxydant) comme le gaz carbonique, l'azote ou la vapeur d'eau. Si on ne prend pas cette précaution, le polymère brunit ou change de couleur par suite de de, gra- dation due à l'oxydation. Cette précaution est particulièrement importante dans le cas des polyamides à point de fusion élevé.
Bien que cela ne soit pas absolument ne- cessa. ire, on a trouvé commode d'enduire la surface du moule d'un lubrifant, de façon à éviter que l'objet moulé colle et soit difficile à éjecter. Parmi les lubrifiants pour moules pouvant être utilisés, on peut citer les alcools gras à longues chaînes, les arylphosphates ou arylphosphites et les savons.
Bien souvent, le même résultat peut être obtenu en incorporant le lubrifiant directement dans le mélange à mouler.
La rigidité des objets moulés en polyamides tend à augmenter légèrement après moulage. Cette propriété est particulièrement sensible pour les objets moulés en interpolyamides, par exemple l'interpolymère de 50% polyhexaméthylèneadipamide et 50 % poly décaméthylenesebacamide ou l'interpolymére 70 % polyadipate d'éthylène et 30 de polyhexaméthylèneadipamide. Ce durcisse- ment retardé est. utile, par exemple, lorsqu'on fait des moulages très fins ou délicats, parce que les objets pourraient. être endommagés au moment de l'éjection.
Il est possible de faire varier les pro piétés des objets moulés en incorporant des plastifiants. Parmi ceux-ci, on peut signaler spécialement des sulfamides telles que les toluène-sulfamides-N-alcoylbes, des phénols comme le diphénylolpropane, le diamylphé- nol, et le tert. amylphénol, des cétones cy- cliques comme le camphre et, d'une façon générale, tous les autres plastifiants cités dans l'addition franpaise n 48742 au brevet n 790521. On peut aussi incorporer des charge, qui donnent plus de rigidité aux objets et diminuent le prix de la matière.
On peut les incorporer par addition soit aux réactifs capables de former des polymères, la polymérisation étant effectuée ensuite, soit au polymère déjà formé par n'importe quelle méthode connue. Le choix de la charge est principalement déterminé par sa tendanoe plus ou moins grande à rendre le polymère cassant en le rendant plus rigide, sa plus ou moins grande facilité de dispersion dans le polymère et, finalement, par sa stabilité aux températures nécessaires pour fondre le produit résultant. Par exemple, la sciure de bois, beaucoup utilisée dans les résines bakélites, ne peut être employée avec un polymère synthétique linéaire fondant au-dessus de 180-200"C.
Cependant, des charges inertes inorganiques, telles que talc, kieselguhr, amiante ou mica, peuvent être employées avec la polyhexaméthylènû adipamide qui nécessite pour sa fusion une température suprieure à 250 C.
Un mode de réalisation préfère du procédé selon l'invention consiste à alimenter en polymère fondu l'orifice d'extrusion d'une machine à mouler automatique maintenu dans une atmosphère inerte, comme, par exemple, du gaz carbonique ou de l'azote et, par application d'une pression appropriée sur le produit fondu, à faire pénétrer celui- ci dans le moule maintenu à une température inférieure au point de fusion du polymère, à laisser le polymère se solidifier dans le moule et a éjecter l'objet et recommencer le cycle. Il peut être avantageux d'extruder d'abord le polymère fondu sous forme de ruban, feuille, jonc, etc., qui est rapidement refroidi, de préférence par trempage dans l'eau.
Le polymère sous cette forme est ensuite broyé ou cassé en petits morceaux. Le produit résultant se trouve alors dans un état de division convenable pour alimenter une chambre de fusion.
Les exemples suivants illustrent ce procédé. Les parties sont, données en poids : Exemple 1 :
On prépare une composition à mouler contenant 25 % de N-ethyl-toluene sulfamide (mélange technique des isomères ortho et para) et 75 % de polyhexamethylène adipamide en chauffant 30 parties d'adipate d'hexaméthylènediammonium et 8, 63 parties du mélange de toluène sulfamides pendant 35 heures à 212-260 C.
Agissant comme réservoir, l'autoclave contient le produit liquide à 250"C, qui est envoyé directement a la chambre de fusion de la machine à mouler. A la fin de chaque cycle, quand on ouvre le moule pour éjecter l'objet (barrette), une vanne ferme automatiquement l'orifice d'extrusion : elle s'ouvre au début du cycle suivant lorsqu'on referme le moule. Les barrettes ainsi obtenues étaient bien faites, solides et souples.
Exemple 2:
On charge dans un autoclave 786 par tu-es d'adipate d'hexaméthylènediammonium, 165 parties de N-éthyl-toluène sulfamide (mélange technique des isomères ortho et para), et 127 parties de p-tertioamylphénol, et on évacue l'air en faisant le vide sous 2 mm. On ramène à pression normale en in troduisant de 1'azote exempt d'oxygène. On chauffe la charge à 2 (65-270 C pendant trois heures dans des conditions permettant l'élimination de 1'eau formée dans la réac- tion. Les dernières traces d'humidité sont enlevées en maintenant un vide de 2 mm pen
dant 15 minutes. La masse fondue est ensuite sortie de l'autoclave par extrusion à travers une mince fente dans de l'eau froide.
Le
ruban ainsi formé est transparent, très souple, ònd à 235 C. La viscosité du pro
duit fondu est :
Durée de chauffage Température Poises
35 minutes 256"C 723
65 ? 6, 5 C 678
95 2b, 7'C 959
Après avoir coupé le ruban en petits mor
ceaux, on le soumet à un moulage par in
jection. On utilise un courant de gaz carbo-
nique pour isoler la chambre de fusion et
diminuer la dégradation par oxydation du
produit fondu. Le produit s'injecte très faci
lement. La température des. parois de la
chambre est de 245"C et celle du moule
88 C. Les objets moulés sont extrêmement
durs, résistants et homogènes.
Exemple 3 :
On broie de la polyhexaméthyléne-
adipamide de viscosité intrinsèque 0, 95 au
broyeur à marteaux, de façon que le produit
passe à un tamis à trous ronds de 2, 4 mm.
Le produit est moulé par injection en bar
rettes, avec une température du moule de
304 C, en utilisant comme lubrifiant un alcool gras à longue chaîne. La chambre à fusion est protégée de l'air par un courant de gaz carbonique. Les barrettes résultantes : X â 1, 25 X7, 5 cm sont très résistantes âU ehoe.
Exemple 4 :
On prépare une interpolyamide en chauffant des quantités équimoléculaires d'adipate d'hexaméthylènediammonium et de sébacate dedécaméthylènediammonium a 198-250 C pendant deux heures dans des conditions permettant l'élimination de l'eau formée pendant la réaction.
Le produit (viscosité intrin sèque = 0, 77 PF : 1S5-140''C) est enlevé de l'autoclave en l'extrudant par une mince fente dans de l'eau froide, puis coupé en pe tits morceaux qui alimentent la chambre à fusion protégée par du gaz carbonique d'une machine à mouler par injection. A une température des parois de 171 C, le polymère est injecté avec succès dans un moule à barrettes, lubrifié par du phosphate de triphénol.
Exemple 5 :
On prépare de la polyhexaméthylène- adipamide contenant 30% de diamylphénol en chauffant ensemble dans un autoclave 786 parties d'adipate d'hexaméthylènediam- monium avec 300 parties de diamylphénol en l'absence d'oxygène. La composition résultante est enlevée de la chambre à réaction par extrusion à travers une mince fente dans de l'eau froide et le ruban (PF : 245¯ C) ainsi formé est coupé en petits morceaux et broyé (tamis à trous ronds de 2, 4 mm). Un échantillon de ce polymère, extrait à l'alcool méthylique pour enlever le plastifiant, a une viscosité intrinsèque de 1, 07. On alimente au moyen de ce produit la chambre de fusion d'une machine à mouler par injection dont les parois sont maintenues à 300 C.
On élimine l'air par r un courant continu de gaz carbonique. En utilisant un moule à peignes, chauffé avee de la vapeur sous 1 kg/cm2, on obtient des peignes de résistance particulière.
Exemple 6 :
Un mélange de 2157, 7 parties d'acide adipique, 115, 4 parties d'Úthyl¯neglycol, 157, 3 parties d'adiplate d'hexaméthylène- diammonium, et 50 parties d'eau, est agité au moyen'l'un léger courant de gaz earbo- nique et chauffé comme suit : 20 heures à 150 C sous 2 atmosphères ; 1 heure à 200 C sous pression normale ; S heures à 200 C sous 20 mm ; 20 heures à 200 C sous 2 mm ; 8 heures à 2150 C sous 4 mm. L'interpolymère polyester-polyamide résultant (PF 142 C) est très résistant ;
il a une viscosité intrinsèque de 0, 54 et une résistance de 340 kg/cm"déterminée sur une feuille. Avant moulage, on le coupe en petits morceaux.
On réalise le moulage par injection en fondant le polymère dans une chambre rem, plie de gaz carbonique dont les parois sont maintenues à 177 C et en travaillant sous une pression de 9000 kg/cm2. On utilise comme lubrifiant un alcool gras à longue chaîne. Les barrettes de 12, 5 X 1, 25
X 0, 3 em obtenues sont transparentes, résistantes et flexibles.
Exemple 7 :
406 parties d'adipate d'hexaméthylène- diammonium et 125 parties de talc finement divisé sont broyées ensemble pendant 15 heures au moulin à boulets. La poudre résultante, mélangée avec 150 parties de diamylphénol, est chauffée pour faire la polymérisation, et traitée d'une manière analogue à l'exemple 5 en vue du moulage par injection. Le produit fond à 245 C. En travaillant dans une chambre de fusion remplie de gaz carbonique dont les parois sont chauffées à 270 C, on a moule avec succès des barrettes rigides.
Les procédés de moulage des polyamides, consistant à alimenter en polymère fondu contenu dans un réservoir de stockage une machine à mouler par injection, sont particulièrement intéressants. Le principe en est illustré par l'exemple 1, dans lequel ce que nous appelons le"réservoir"est alternativement utilisé comme récipient de fabrication du polymère et comme récipient d'alimentation en polymère liquide pendant la marche de la machine à mouler. Il est également possible d'opérer en continu, c'est-à-dire d'alimenter continuellement en polymère, à mesure qu'il est fabrique, soit la chambre de fusion, soit un réservoir alimentant à son tour la chambre de fusion ou l'orifice d'extrusion.
Un autre procédé pour fondre le polymère consiste à utiliser une grille chauffée qui peut servir à fondre le polymère en morceaux ou à refondre les déchets de moulage, comme les articles défectueux ou les tombées, le polymère ainsi fondu pouvant être ensuite envoyé à l'orifice de la machine à injection par l'un des procédés décrits pré cédemment.
Par ce procédé, les objets les plus compliqués, oomme les couvercles d'interrupteurs électriques ou autres articles d'isolation électrique pour appareils d'électricité ou de
T. S. F., les boîtes à poudre, articles de toilette, peignes, manches, boutons, peuvent être fabriqués aisément. On peut faire des objets transparents, opaques ou colorés. On peut in corporer à la polyamide des produits destinés à modifier l'apparence (par exemple : essence d'Orient). Les polyamides peuvent être moulées de façon à former des joncs, tubes, rouleaux d'impression, paliers, formes pour chaussures, jouets, bouteilles incassables, articles de toilette, dentiers, embouts de pipes, planches d'impression, touches de piano, boules de billard, joints, plats, imitation d'ivoire, etc.
Process for manufacturing objects molded from crystalline polymers.
This invention relates to a method of manufacturing objects by molding crystalline polymers.
Until now, the differences between the casting and injection molding processes have been mainly based on the fact that the former uses metals and the latter thermoplastic organic substances and that these two kinds of products have physical properties. very different.
Moreover, the. processes are identical in that both work in a cycle which consists of forcing the product through an opening in a mold, by means of high pressures, thus filling the mold, opening it and removing the object form.
On the one hand, metals have well-defined melting points, where they change from the state of crystalline solids to the state of liquids which are very stable in heat and of relatively low viscosity; on the other hand, thermoplastic substances are non-crystalline products, which change from a solid state to a substantially plastic state in a temperature range of 50 to 100 ° C, above the initial softening point. have limited heat stability and therefore, in the injection molding process, exposure to the temperature required for injection is minimized.
The molding composition, in granulated form, is sent to an injection chamber and pressure is applied alternately during the molding operation, so as to force the charge into contact with the heating elements and inject the heat-softened part. through the extrusion hole in the mold.
As a result, the molding composition passes through the orifice as it softens and is rapidly cooled once it enters the mold.
Many products are used in injection molding. The use of most of these products, however, has drawbacks. For example, many of these plastics are degraded by the high temperatures required for molding, as shown by their coloring.
Heat curable resins are quite attractive because of their infusibility, but to injection mold them a chemical reaction must be combined with a physical process, which lengthens and complicates the molding. Finally, it is difficult to modify existing types of injection moldable materials in order to obtain, for example, stronger or harder articles. Since all the products heretofore used in the injection molding process are thermoplastic, they do not have defined melting points characteristic of crystalline solids and hence in molding are only softened. enough to allow them to enter the mold at 35 to 1500 kg / cm2.
This also applies to so-called heat-curable resins.
As a conclusion, it can be said that the products so far used for injection molding are non-crystalline products which change from solid state to plastic state within a temperature range of 50 to 100 C.
In the case of metal casting, it is possible to take advantage of their heat stability by keeping a tank full of molten product. This makes it possible to work very quickly and more or less continuously. However, the injection molding process has most often been reserved for metals or alloys with low melting points, such as aluminum, zinc or tin and obviously could not be used for plastics by. due to the thermal instability of the latter at the temperatures required by the molding.
It has been found that crystalline synthetic linear polymers can be injection molded by casting satisfactorily into articles having quite special properties of hardness and strength. These polymers are thermally stable in the absence of oxygen well above the temperatures required by molding and can be modified by a variety of agents to give compositions with special properties, without appreciably altering the inherent valuable characteristics. to polymers.
In addition, as described below, these polymers have defined melting points and, therefore, sudden changes from the solid state to the liquid state. As a result, the operating cycles are shorter because the product, once in the mold, hardens faster and can be ejected more quickly.
According to the process which is the object of the invention, therefore, a crystalline linear synthetic polymer is heated above its melting point and the molten product is sent under pressure into a closed mold maintained at a temperature below the set point. melting the polymer.
This procedure can only be applied to such polymers, since other organic molding compositions decompose when maintained at temperatures providing the fluidity required by the process.
While metal objects made by casting are often more brittle or mechanically less resistant than metal objects made by other processes, objects made by this process from crystalline linear synthetic polymers are comparable to the point of view physical properties to the same polymers worked by other processes.
In U.S. Patent Nos. 2071250 and 2071263, and in U.S. Patent Application No. 136031, filed April 9, 1937 by
W. H. Carothers, the fabrication of long chain, linear crystalline synthetic polymers from bifunctional reagents was discussed.
Crystalline linear synthetic polymers containing amide groups, as an integral part of the chain, are of two types: those derived from mono-aminomonooarboxylic acids and their derivatives capable of forming amides, for example caprolactam, and those derived from reac tion of suitable diamines on suitable dicarboxylic acids or derivatives thereof capable of forming amides.
Among the latter are particularly interesting those derived from diamines of formula: NH2-CIP-R-CH 2¯NH2 and dicarboxylic acids of formula:
HOOC CE'-R-CH'-COOH or their derivatives capable of forming amides where R and R 'are divalent hydrocarbon radicals without double or triple bond and where R has a long chain of at least two carbon atoms. Among these polymers, mention may be made of polyamides derived from hexamethylenediamine and adipic acid, from decamethylenediamine and from sebacic acid and interpolymers derived from various combinations of amounts.
equimoleculars of these diamines and diacids.
Other polymers can be used
linear, obtained by incorporating into the reagents
capable of forming amides, other bifunctional reagents, such as glycols and acid alcohols. As an example of such polyamides, mention may be made of those derived from
diamines, diacids and glycols; those derived
aminoacs; ides, diacids and glycols, and those derived from amino acids and acid alcohols.
Although these products contain ester bonds, they can still be called polyamides, since they contain several amide bonds and they have many of the interesting properties of simple polyamides. Like the latter, modified polyamides are not spinnable unless their intrinsic viscosity is at
minus 0, 4.
For the manufacture of molded objects sui
Before this invention, the poly
crystalline linear synthetic mothers for
highly polymerized. With regard to polyamides, since these are not spinnable at an intrinsic viscosity less than 0.4 and the properties of ability go with the strength, hardness and stability demanded in molded articles, the polyamides used in this invention should have an intrinsic viscosity of at least 0.4, and preferably greater than, 1.
The intrinsic viscosity (measuring the molecular weight) is defined by loge? R @
c where gr is the viscosity of a dilute solution of polymer in meta-cresol divided by the viscosity of meta-ersol taken under the same conditions, and C is the concentration in grams of polymer per 100 cm3 of solution. The strength and hardness of polymers increase with intrinsic viscosity.
For the most part, linear synthetic polymers derived from straight chain reactants are characterized by high melting points, generally above 150 G and often above 225 C; they have a microcrystalline character as can be seen in x-rays and good resistance to water and most organic solvents.
These properties, which are very different from those of ordinary plastics, added to the high strength (500 to 1000 kg / cm2 on a non-oriented sheet) and the lightness (density 1-1, 2) of these polymers make them very useful in the preparation of a wide variety of molded products.
When molding by the method according to the invention, it is preferable to avoid the presence of oxygen in contact with or during contact with the molten material! fusion. This is achieved by maintaining the charge under an inert (non-oxidizing) gas such as carbon dioxide, nitrogen or water vapor. If this precaution is not taken, the polymer will turn brown or change color as a result of degradation due to oxidation. This precaution is particularly important in the case of polyamides with a high melting point.
Although this is not absolutely always. However, it has been found convenient to coat the surface of the mold with a lubricant, so as to prevent the molded object from sticking and being difficult to eject. Among the lubricants for molds which may be used, mention may be made of long-chain fatty alcohols, arylphosphates or arylphosphites and soaps.
Often the same result can be achieved by incorporating the lubricant directly into the molding compound.
The rigidity of molded polyamide articles tends to increase slightly after molding. This property is particularly sensitive for objects molded from interpolyamides, for example the interpolymer of 50% polyhexamethyleneadipamide and 50% poly decamethylenesebacamide or the interpolymer 70% polyadipate of ethylene and polyhexamethyleneadipamide. This delayed hardening is. useful, for example, when making very fine or delicate casts, because the objects could. be damaged during ejection.
It is possible to vary the properties of the molded articles by incorporating plasticizers. Among these, especially sulfonamides such as toluenesulfonamides-N-alkyls, phenols such as diphenylolpropane, diamylphenol, and tert. amylphenol, cyclic ketones such as camphor and, in general, all the other plasticizers mentioned in French Addition No. 48742 to Patent No. 790521. Fillers can also be incorporated, which give more rigidity to the articles and decrease the price of the material.
They can be incorporated by addition either to the reactants capable of forming polymers, the polymerization then being carried out, or to the polymer already formed by any known method. The choice of filler is mainly determined by its greater or lesser tendency to make the polymer brittle by making it more rigid, its greater or lesser ease of dispersion in the polymer and, finally, by its stability at the temperatures necessary to melt the polymer. resulting product. For example, sawdust, widely used in Bakelite resins, cannot be used with a linear synthetic polymer melting above 180-200 ° C.
However, inert inorganic fillers, such as talc, kieselguhr, asbestos or mica, can be used with polyhexamethylenû adipamide which requires for its fusion a temperature above 250 ° C.
A preferred embodiment of the process according to the invention consists in supplying molten polymer to the extrusion orifice of an automatic molding machine maintained in an inert atmosphere, such as, for example, carbon dioxide or nitrogen and , by applying an appropriate pressure to the molten product, in making it penetrate the mold maintained at a temperature below the melting point of the polymer, in allowing the polymer to solidify in the mold and in ejecting the object and restart the cycle. It may be advantageous to first extrude the molten polymer as a sliver, sheet, rod, etc., which is rapidly cooled, preferably by soaking in water.
The polymer in this form is then crushed or broken into small pieces. The resulting product is then in a state of division suitable for supplying a melting chamber.
The following examples illustrate this process. The parts are, given by weight: Example 1:
A molding composition containing 25% N-ethyl-toluene sulfonamide (technical mixture of ortho and para isomers) and 75% polyhexamethylene adipamide is prepared by heating 30 parts of hexamethylenediammonium adipate and 8.63 parts of the mixture of toluene. sulfonamides for 35 hours at 212-260 C.
Acting as a reservoir, the autoclave contains the liquid product at 250 "C, which is sent directly to the melting chamber of the molding machine. At the end of each cycle, when the mold is opened to eject the object (bar ), a valve automatically closes the extrusion orifice: it opens at the start of the next cycle when the mold is closed The bars thus obtained were well made, solid and flexible.
Example 2:
Is charged in an autoclave 786 per tu-es of hexamethylenediammonium adipate, 165 parts of N-ethyl-toluene sulfonamide (technical mixture of ortho and para isomers), and 127 parts of p-tertioamylphenol, and the air is evacuated. by creating a vacuum under 2 mm. Return to normal pressure by introducing oxygen free nitrogen. The charge is heated to 2 (65-270 ° C for three hours under conditions allowing the removal of water formed in the reaction. The last traces of moisture are removed by maintaining a vacuum of 2 mm.
for 15 minutes. The melt then exited the autoclave by extrusion through a thin slit into cold water.
The
tape thus formed is transparent, very flexible, ònd at 235 C. The viscosity of the pro
fade is:
Heating time Temperature Poises
35 minutes 256 "C 723
65? 6, 5 C 678
95 2b, 7'C 959
After cutting the ribbon into small mor
ceaux, it is subjected to a molding by in
jection. A stream of carbonated gas is used
nique to isolate the fusion chamber and
decrease the degradation by oxidation of
melted product. The product is very easy to inject
of course. The temperature of. walls of the
chamber is 245 "C and that of the mold
88 C. Molded articles are extremely
hard, resistant and homogeneous.
Example 3:
Polyhexamethylene-
adipamide of intrinsic viscosity 0, 95 to
hammer mill, so that the product
passes through a sieve with round holes of 2.4 mm.
The product is injection molded in bar
rettes, with a mold temperature of
304 C, using a long chain fatty alcohol as lubricant. The fusion chamber is protected from the air by a stream of carbon dioxide. The resulting strips: x to 1.25 x 7.5 cm are very resistant to ehoe.
Example 4:
An interpolyamide is prepared by heating equimolecular amounts of hexamethylenediammonium adipate and decamethylenediammonium sebacate at 198-250 ° C. for two hours under conditions allowing the removal of water formed during the reaction.
The product (dry intrinsic viscosity = 0.77 PF: 1S5-140''C) is removed from the autoclave by extruding it through a thin slit in cold water, then cut into small pieces which feed the chamber. fusion protected by carbon dioxide from an injection molding machine. At a wall temperature of 171 ° C, the polymer is successfully injected into a strip mold lubricated with triphenol phosphate.
Example 5:
Polyhexamethylene adipamide containing 30% diamylphenol is prepared by heating together in an autoclave 786 parts of hexamethylenediammonium adipate with 300 parts of diamylphenol in the absence of oxygen. The resulting composition is removed from the reaction chamber by extrusion through a thin slit in cold water and the ribbon (PF: 245¯ C) thus formed is cut into small pieces and crushed (sieve with round holes of 2, 4 mm). A sample of this polymer, extracted with methyl alcohol to remove the plasticizer, has an intrinsic viscosity of 1.07. This product is fed into the melting chamber of an injection molding machine, the walls of which are maintained. at 300 C.
The air is removed by a continuous stream of carbon dioxide. By using a comb mold, heated with steam at 1 kg / cm2, combs of particular resistance are obtained.
Example 6:
A mixture of 2157.7 parts of adipic acid, 115.4 parts of ethylene glycol, 157.3 parts of hexamethylene-diammonium adiplate, and 50 parts of water, is stirred with a light stream of carbonic gas and heated as follows: 20 hours at 150 C under 2 atmospheres; 1 hour at 200 C under normal pressure; S hours at 200 C at 20 mm; 20 hours at 200 ° C. under 2 mm; 8 hours at 2150 C under 4 mm. The resulting polyester-polyamide interpolymer (PF 142 C) is very strong;
it has an intrinsic viscosity of 0.54 and a strength of 340 kg / cm "determined on a sheet. Before molding, it is cut into small pieces.
The injection molding is carried out by melting the polymer in a chamber filled with carbon dioxide, the walls of which are maintained at 177 ° C. and working under a pressure of 9000 kg / cm 2. A long chain fatty alcohol is used as lubricant. The bars of 12, 5 X 1, 25
X 0, 3 em obtained are transparent, resistant and flexible.
Example 7:
406 parts of hexamethylene-diammonium adipate and 125 parts of finely divided talc are ground together for 15 hours in a ball mill. The resulting powder, mixed with 150 parts of diamylphenol, is heated to effect polymerization, and processed in a manner analogous to Example 5 for injection molding. The product melts at 245 C. Working in a melting chamber filled with carbon dioxide, the walls of which are heated to 270 C., rigid bars have been successfully molded.
Of particular interest are the methods of molding polyamides, consisting in feeding molten polymer contained in a storage tank to an injection molding machine. The principle thereof is illustrated by Example 1, in which what we call the "reservoir" is alternately used as a container for producing the polymer and as a container for supplying liquid polymer during the operation of the molding machine. It is also possible to operate continuously, that is to say to supply continuously with polymer, as it is manufactured, either the melting chamber or a reservoir which in turn feeds the melting chamber or the extrusion orifice.
Another method of melting the polymer is to use a heated grid which can be used to melt the polymer into pieces or to remelt the molding waste, such as defective items or slips, the polymer thus melted can then be sent to the orifice. of the injection machine by one of the methods described above.
By this process, the most complicated objects, such as the covers of electrical switches or other electrical insulating articles for electrical or electrical appliances.
T. S. F., powder boxes, toiletries, combs, sleeves, buttons, can be easily made. You can make transparent, opaque or colored objects. Products intended to modify the appearance (for example: essence of the Orient) can be incorporated into the polyamide. Polyamides can be molded to form rods, tubes, printing rollers, bearings, shoe lasts, toys, shatterproof bottles, toiletries, dentures, pipe tips, printing boards, piano keys, balls table, joints, dishes, imitation ivory, etc.