CH214610A - Verfahren zur Darstellung einer Sulfonsäure des Dimethyl-2,4-diamino-5-phenyl-6-heptadecyl-1:3:5-triazins. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Darstellung einer     Sulfonsäure    des     Dimethyl-2,4-diamino-          ü-phenyl-6-heptadecy1-1:    3 :     6-triazins.       Es ist bekannt, durch Erhitzen von fett  sauren     Guanidinsalzen    2,4-Diamino-1,8,5-tri-         azine,    z.

   B.     Formoguanamin    oder     Diamino-          cyanurwasserstoff    der Formel  
EMI0001.0010     
         aus    ameisensaurem     Guanidin    oder einer Mi  schung von     Guanidinsulfat    und     Alkalifor-          miat,    darzustellen. Nach dieser Reaktion sind  auch die homologen     Guanamine        herstellbar.     Als letzte gibt die     Oenanthylsäure    noch ein       Guanamin,    bei den höheren Fettsäuren jedoch  geht die Reaktion in anderer Richtung.

   Die  Ausbeute, die im     Schrifttum    angegeben ist,  kann nicht als gut bezeichnet werden. Aus  50 Teilen     Guanidinsalz    werden im     Mittel     5 Teile     Guanamin    erhalten.  



  Durch spätere Arbeiten wurde gezeigt,  dass die oben     erwähnte    Reaktion über das     Bi-          guanid    verläuft, und dass demzufolge die         Guanamine    auch aus fettsauren     Biguanid-          salzen    durch Erhitzen dargestellt werden  können.

   Auch hier verläuft die     Reaktion     nicht glatt,     Nebenreaktionen        (Ammeliubil-          dung    usw.) können zur     Hauptreaktion    wer  den,     wie    dies für die     Bildung    des     Acetguan-          amins    bekannt ist. Die Umsetzung von     Bi-          guanid    mit     Fettsäureestern,    z.

   B.     Ameisen-          säureäthylester        ist    wohl für die     Herstellung     von     Formoguanamin    verwendbar, allein für  die     Bildung    der höheren Homologen versagt  sie ebenso wie die oben erwähnten Verfahren.  



  Schliesslich     ist    noch bekannt,     Biguanid     mit     Benzoylchlorid        in    Gegenwart von Ätz-           natron    umzusetzen. Die     Nacharbeitung    ergibt  auch hier, dass die     Ausbeuten    an     Phenyl-          guanamin    äusserst schlecht sind.  



  Von den übrigen Bildungsreaktionen der       Guanamine    sei hier abgesehen, da sie alle  von kostspieligen, komplizierteren Verbin  dungen, wie     Amidinen,        Nitrilen    usw. aus  gehen und technisch deshalb uninteressant  sind.  



  Es     wurde    nun gefunden,     da.ss    überraschen  derweise     2,4-Diamino-1,3,5-triazine    durch  Umsetzung von     Biguaniden    mit     Ca.rbonsäure-          halogeniden    in Gegenwart     nichtkaustischer     Alkalien in überaus leichter und glatter  Weise     herstellbar    sind.

   Und zwar sind so  wohl die höheren Homologen, die bis heute  durch Umsetzung von Fettsäuren mit     Guani-          dinen    nicht zugänglich waren, als auch eine  Reihe von neuen     Substitutionsprodukten     durch besondere Auswahl der     Biguanid-          abkömmlinge    und der     Carbonsäurechloride     leicht darstellbar.  



  Die Umsetzung der gegebenenfalls substi  tuierten     Cyanguanidine    mit den     Carbonsäure-          halogeniden    erfolgt allgemein verhältnis  mässig leicht; sie beginnt auch bei Verwen  dung relativ hochmolekularer Ausgangs  produkte schon bei Temperaturen um<B>100'</B>  und verläuft wenig höher in den meisten  Fällen im Gegensatz zu den bisher bekannt  gewordenen Verfahren     praktisch    vollständig,         ohne    Bildung störender Nebenprodukte. Die  Produkte selbst sind konstitutionell durch  die Art ihrer Synthese bestimmt; sie sind  einheitlich.  



  Von den     2,4-Diamino-1,3,5-triazinen    kennt  man bis heute keine Derivate, die in 5 oder       5,6-Stellung    durch organische Reste (nach  stehend als     Alkylreste    bezeichnet) substi  tuiert sind. Es war bis jetzt keineswegs ent  schieden, ob überhaupt     Di-        Alky        lderivate    der       tautomeren    Formen des     2,4-Diamino-1,3,5-tri-          azins    (Ir     und        III)    zugänglich sind,     wie    denn  auch die Stammsubstanz fast ausschliesslich  nach I formuliert wird,

   nach welcher Formel  nur ein     Alkyl    an ein Ringatom, und zwar in       6-Stellung,    treten kann.  



  Nunmehr wurde gefunden, dass man von  den verschiedensten     Substitutionsprodukten     des     Cyanguanidins,    wie den     Alkyl-    oder       Ary    1- oder     Aralkylbiguaniden    u.     a..    m., und       Carbonsäurehalogeniden    mit mehr als einem       C-Atom    zu Verbindungen gelangt, die ohne  Zweifel als     5,6-Di-Alkyl-2,4-diamino-1,3,5-          triazine    anzusehen sind.

   Man erhält sie aus  den genannten Ausgangsprodukten durch die  Einwirkung von     Carbonsäurehalogeniden,     insbesondere der Chloride, unter genügend  energischen Bedingungen, in Gegenwart eines       halogenwasserstoffbindenden,    nicht     kausti-          schen        -Mittels.    Die Umsetzung vollzieht sich  vermutlich im Sinne des Schemas:

    
EMI0002.0057     
      R und R' bedeuten: gleiche oder verschie  dene     Alkyle,        Aryle,        Aralkyle,    andere     homo-          cyclische    oder     heterocyclische    Reste,     homo-          cyclisch-    oder     heterocyelisch-substituierte    Al  kyle oder     Alkyle    mit     Amino-,        Alkylamino-          oder        Dialkylaminogruppen,

          Alkyle    und       Aryle    mit     Alkyloxy-,        Carbo$yl-,    Äthergrup  pen, auch durch andere     Heteroatome    als 0  und N substituierte oder verknüpfte Kohlen  wasserstoffreste. Die neuen Verbindungen  sollen als Zwischenprodukte für die Herstel  lung von Heilmitteln und Farbstoffen, aber  auch als Textilhilfsmittel,     beispielsweise    in  der     güpenfärberei,    als Weichmacher, als  Stabilisatoren für     superoxydisehe    Oxyda  tionsmittel     bezw.    als Regulatoren für Oxyda  tionsprozesse usw. dienen.  



  Als vom technischen Standpunkte aus be  sonders     interessant    erweisen sich Verbindun  gen aus dieser Gruppe, die mindestens einen  grösseren, nichtaromatischen Kohlenwasser  stoffrest enthalten, z. B. das     Alkyl    einer ge  sättigten oder einer ungesättigten Fettsäure  oder deren Gemische, einer     Ilydroaromati-          sehen    Säure, Harzsäure,     Naphtensäure,    wobei  dieser     Substituent    sowohl die 5- als auch die       6-Stellung    einnehmen kann, allenfalls auch  beide Stellungen derart besetzt sein können.

           Ebenso    ist es in     Hinsicht    auf die tech  nische Verwendung der Produkte von Bedeu  tung, dass sie zwecks Nuancierung oder Va  riation der Eigenschaften in recht mannig  faltiger Weise ohne Aufspaltung des     Hetero-          cyclus    deriviert werden können. Die     Aryl-          und        Aralkylderivate    lassen sich nitrieren und  die Nitroderivate     reduzieren;    ebenso     sul-          fieren,    wobei der     Sulfurierungsgrad    auf die    gewünschte Löslichkeit abgestellt werden  kann.

   Der     Schwefelsäurerest        bezw.    die       SO,;Na-Gruppe    können auch ohne Vermitt  lung eines     Aryls    oder     Aralkyls    eingeführt  werden durch Behandeln     eines        Oxyalkylderi-          vates    mit Schwefel- oder     Chlorsulfonsäure          bezw.    durch Umsetzen eines     Ohloralkylderi-          vates    mit     Sulfit.       Ferner lässt sich ein an Stickstoff gebun  denes Wasserstoffatom - oder mehr als  eines - ersetzen durch     Alkyl,

          Oxyalkyl,          Halogenalkyl,        Aminoalkyl,        Chloroxyalkyl     usw.; dann lassen sich die     tertiären        Amino-          gruppen    durch Anlagerung von     Halogen-          alkyl,        Dialkylsulfat,    von     Äthylenoxyd    und  andern     Alkylenoxyden        in    Gegenwart von  Wasser, in     quaternäre        Ammoniumgruppen     verwandeln.

   Sofern die     6-Stellung    durch     eine          Methyl-    oder     Methylengruppe    besetzt ist,  kann sie mit Aldehyden,     insbesondere    mit  aromatischen Aldehyden und deren     Substi-          tutionsprodukten    kondensiert werden, was       wieder    weitere Umsetzungen ermöglicht.  



  Als weitere Variationsmöglichkeit ist zu       ezwähnen,    dass durch blosses Wechseln der       Substituenten        in    5- und     6-Stellung    prin  zipiell in allen,     praktisch    in den meisten Fäl  len, jede Kombination in zwei     stellungsiso-          meren    Verbindungen darstellbar ist.

   Bei  spielsweise erhält man durch     Kondensation     von     Arylbiguanid    mit     Fettsäurechlorid    und  Nachbehandlung mit     Dimethylsulfat    und  Soda die     Verbindung    gemäss Formel A, da  gegen aus     Alkylbiguanid    mit     Arylcarbon-          säurechlorid    und Nachbehandlung wie oben,  die     isomere        Verbindung    B:

    
EMI0003.0096     
      Gegenstand des vorliegenden Patentes ist  ein Verfahren zur Darstellung einer     Sulfon-          säure    des     Diniethyl- 2,4-diamino-5-phenj-1-6-          heptadecyl    -1,3,5 -     triazins,    dadurch gekenn  zeichnet, dass man     Phenylbiguanid    mit       Stearinsäure    oder einem funktionellen.

   Deri  vat derselben zum     \i,4        piamino-5-phenzTl-6-          heptadecyl-1,3,5-triazin    kondensiert, dieses       dimethyliert    und die     Dimethylverbindung          sulfiert.     



  Die neue Verbindung ist in Form des       Natriumsalzes    ein     graustichig    weisses, in  Wasser     klar    lösliches Pulver; sie kann als  Textilhilfsmittel, insbesondere als Abzieh  mittel in der     Küpenfärberei    und als     Egali-          siermittel    in der     Baitniivollfärberei        verwendet     werden.  



  <I>Beispiel:</I>  Zur Lösung von 71 Teilen     Phenylbigua-          nid    in 800 Teilen     Chlorbenzol        werden    nach  Zusatz von 45 Teilen Soda bei 50   allmäh  lich     1\Z0    Teile     Stearinsäurechlorid,    verdünnt  mit der gleichen Menge Chlorbenzol, unter  kräftigem Rühren fliessen gelassen. Die  Temperatur steigt     spontan    auf 100  , wird  auf 110/115   erhöht und 14 Stunden gehal  ten.

   Dann wird bei zirka 80   mit dem halben  Volumen Methanol verdünnt, filtriert und im       Vakuum    konzentriert. plan erhält in berech  neter Ausbeute das     9,4-Diamino-5-pheiiyl-6-          hepta.decyl-1,3,5-triazin,    fast     rein-#Ä7eisse    Kri  stalle, die nach dem     Umkristallisieren    bei       113/114'    schmelzen. Die Verbindung löst  sich in organischen     Solventien,    nicht in  Wasser; Säuren lösen nicht,     disperbieren     jedoch zu feinen Flocken.  



  Von dem so dargestellten Produkt  -erden  10 Teile in<B>100</B> Teilen     Toluol    mit 3 Teilen       Dimethylsulfat    und 5 Teilen trockener Soda  
EMI0004.0039     
  
    5 <SEP> Stunden <SEP> -unter <SEP> Riiekfluss <SEP> erhitzt, <SEP> filtriert
<tb>  und <SEP> das <SEP> Filtrat <SEP> im <SEP> Vakuum <SEP> eingeengt.
<tb>  100 <SEP> Teile <SEP> dieses <SEP> Produktes <SEP> werden <SEP> bei
<tb>  zirka <SEP> 30 <SEP>   <SEP> innert <SEP> 1,'s <SEP> Stunde <SEP> in <SEP> ?00 <SEP> Teile
<tb>  Selnvefelsäurenionoby <SEP> drat <SEP> eingetragen, <SEP> nach
<tb>  erfolbter <SEP> Auflösung <SEP> gibt <SEP> man <SEP> 100 <SEP> Teile
<tb>  Z6 <SEP>  iges <SEP> Oleum <SEP> zu <SEP> und <SEP> rührt <SEP> noch <SEP> 11,J <SEP> Stun  den.

   <SEP> Dann <SEP> verrührt <SEP> man <SEP> mit <SEP> Wasser-Eis  gemisch, <SEP> trennt <SEP> die <SEP> wässrige <SEP> Schicht <SEP> ab,
<tb>  teigt <SEP> den <SEP> Rückstand <SEP> mit <SEP> Wasser <SEP> an, <SEP> neutrali  siert <SEP> mit <SEP> Natronlauge <SEP> und <SEP> dampft <SEP> die <SEP> Lö  sung <SEP> ein. <SEP> Es <SEP> bleiben <SEP> 120 <SEP> Teile <SEP> (berechnet
<tb>  1Z4 <SEP> TI.) <SEP> Natronsalz <SEP> der <SEP> Dimeth3#1-?.4-di  amino-6-he <SEP> ptadecyl-5-phenyl-1,3,5-triaziusul  fonsäure. <SEP> Es <SEP> bildet <SEP> ein <SEP> graustichig-weisses
<tb>  Kristallpulver, <SEP> das <SEP> sieh <SEP> klar <SEP> in <SEP> Wasser <SEP> löst.
<tb>  Die <SEP> neue <SEP> Verbindung <SEP> kann <SEP> als <SEP> Textilhilfs  mittel, <SEP> insbesondere <SEP> als <SEP> Abziehmittel.

   <SEP> in <SEP> der
<tb>  hüpenfärberei <SEP> und <SEP> als <SEP> Egalisiermittel <SEP> in <SEP> der
<tb>  Baumwollfärberei <SEP> verwendet <SEP> werden.

Claims (1)

1. EMI0004.0040 <B>PATENTANSPRUCH:</B> <tb> Verfahren <SEP> zur <SEP> Darstellung <SEP> einer <SEP> Sulfon säure <SEP> des <SEP> Dimethyl-Z,4-diamino-5-pheny <SEP> 1-6 heptadecyl-1,3.5-triazins, <SEP> dadurch <SEP> gekenn zeichnet, <SEP> dass <SEP> man <SEP> Phenylbiguanid <SEP> mit <SEP> Stea rinsäure <SEP> oder <SEP> einem <SEP> funktionellen <SEP> Derivat <tb> derselben <SEP> zum <SEP> 3,4-Diamino-5-phenyl-6-hepta decyl-1,3,5-triazin <SEP> kondensiert, <SEP> dieses <SEP> di inethy <SEP> liert <SEP> und <SEP> die <SEP> Dimethy <SEP> lverbindung <tb> sulf <SEP> iert. <tb> Die <SEP> neue <SEP> Verbindung <SEP> ist. <SEP> in <SEP> Form <SEP> des <SEP> Na triumsa,lzes <SEP> ein <SEP> graustichig-weisses, <SEP> in <SEP> Wasser <tb> klar <SEP> lösliches <SEP> Pulver;

   <SEP> sie <SEP> kann <SEP> als <SEP> Textil hilfsmittel, <SEP> insbesondere <SEP> als <SEP> Abziehmittel <SEP> in <tb> der <SEP> Küpenfärberei <SEP> und <SEP> als <SEP> Egalisiermittel <SEP> in <tb> der <SEP> Baumwollfärberei <SEP> verwendet <SEP> werden.