CH214898A - Verfahren zur Herstellung eines Benzanthrons. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung eines     Benzanthrons.       Kondensiert man sauerstoffhaltige     Re-          duktionsprodukte    des     Anthrachinons,    z. B.       Anthron        bezw.        Anthranol,    mit Glycerin in  starker Schwefelsäure, so erhält man gemäss  der ,deutschen Patentschrift     Nr.176018    das, für  die Herstellung von Farbstoffen technisch       ,richtige        Benzanthron.    Ob bei dieser Reak  tion das     Anthron        (bezw.        Anthranol)

      zu  nächst mit der     Aldehydgruppe    oder der Dop  pelbindung des primär aus dem Glycerin ge  bildeten     Acroleins    reagiert, ist bisher nicht       festgestellt    worden, Ja     in,    beiden Fällen als  Endprodukt der Umsetzung     Benzanthron     entsteht und irgendein Zwischenprodukt  nicht     isoliert    worden ist.

      Eindeutig dagegen in ihrem Reaktions  verlauf erfolgt die in der schweizerischen  Patentschrift Nr. 133924 beschriebene Um  setzung von     9-Anthron    mit Zimtaldehyd, da  bei dieser     Reaktion        Cinnamylidenanthron    als       Zwischenprodukt    und     Bz-l-phenylbenzan-          thron    als     Endprodukt    entsteht.

   In diesem  Falle tritt     idie        A#ldehydgruppe    des Zimt  aldehyds zunächst mit dem     Anthron    unter       Wasseraustritt    und Bildung des     Cinnamyli-          denanthrons    in Reaktion,     und        aus.    diesem       Zwischenprodukt    entsteht dann unter der       dehydTierenden        Wirkung..    der starken Schwe  felsäure das.     Bz-1-Phenylbenzanthron,    so dass  der     Reaktionsverlauf    nach dem folgenden  Formelschema vor sich geht:

      
EMI0002.0001     
    Ebenso eindeutig, aber in anderer Reaktions  folge, verläuft die in der     sehweizerischen     Patentschrift Nr.<B>1279-66</B> beschriebene Um  setzung von     Anthron        bezw.        Anthranol    mit  beispielsweise     Methylenaceton.    Als Endpro  dukt dieser Kondensation entsteht das Bz-1-    und nicht das     Bz-B-iNlethylbenzanthron.    Dem  nach lagert sich das     Methylenaceton    zu  nächst mit der Doppelbindung an das An  thron an,

   und dieses     Additionsprodukt    bil  det dann unter Wasseraustritt und     Dehydrie-          rung    das     Bz-1-li1ethylbenzanthron:     
EMI0002.0013     
    Auf Grund dieser verschiedenen Reaktions  möglichkeiten von     9-Anthron        bezw.    9     An-          thranol    mit ungesättigten Aldehyden und       Betonen    hatte man bei der Umsetzung mit    a -     @3    - ungesättigten a - Halogenaldehyden in  allen Fällen die Bildung- von in     Bz-2-Stel-          lung    halogensubstituierten     

  Benzanthronen          erwarten    müssen.      Es wurde nun gefunden, dass bei der  Kondensation von     9-Anthron        bezw.        9-An-          tUranol,    das in wenigstens einer Stellung       peri    zur     10-Stellung        unsubstituiert    ist, mit       a-P)-un@geaättigten    Aldehyden von der fol  genden     alilgemeinen    Formel:

    
EMI0003.0010     
    worin R     Wasserstoff    oder einen     Alkylrest     bedeutet, in Gegenwart von Schwefelsäure         Benzanthrone    entstehen, wobei aber über  raschenderweise das     a-Halogenatom    des. Al  dehyds abgespalten wird,     wahrscheinlich    in  Form von     untereh-loriger    Säure, die dann als  günstiges Oxydationsmittel zur     Dehydrie-          rung    der betreffenden als Zwischenstufe ent  standenen     Dihydrobenzanthrone    dient.

   Bei  Verwendung von beispielsweise     a-Chlorcro-          tonaldehyd    entsteht so in recht glatt verlau  fender     Reaktion.    das     Bz-3-Methylbenzan-          thron.    Die Umsetzung erfolgt wahrschein  lich nach folgendem     Formelschema:     
EMI0003.0026     
    Ganz ähnlich wie die     ungesättigten    Alde  hyde der obigen Formel verhalten sieh auch  die gesättigten     Aldehyde    der folgenden  Formel:

    
EMI0003.0029     
    worin R Wasserstoff oder ein     Alkyl    und  X     Hydroxyl,        Methoxyl    oder Halogen bedeu  tet und die     Acetale    der Aldehyde der bei  den Formeln.  



  Die auf diese Weise meist in quantita  tiver Ausbeute erhaltenen     Benzanthrone    die  nen als Zwischenprodukte     zur    Herstellung  von Farbstoffen.    Nach dem neuen Verfahren sind neue       Benzanthronderivate    erhältlich, z. B.     Bz-3-Me-          thylbenzanthronverbindungen,    welche einen  oder mehr     Substituenten,    wie z. B.     Hydr-          oxyl,        Methoxy,        Methyl,        Halogen.    oder     Carb-          oxyl    enthalten.

   Gegenüber bekannten Verfah  ren zur Herstellung     von        Benzanthronderiva-          ten    besitzt das neue Verfahren die Vorteile,       idass    es mit besseren Ausbeuten arbeitet, und  dass es ohne organische Lösungsmittel und  ohne     Oxydationsmittel    und unter sehr mil  den Bedingungen, wie z. B. niedriger Tem  peratur, durchgeführt werden kann und  dabei Produkte in guter     Reinheit        liefert.     



  Gegenstand des, vorliegenden Patentes ist  ein     Verfahrene    zur Herstellung eines Benz-           anthrons,    welches dadurch gekennzeichnet  ist, dass man     9-Anthron    mit     a-Chlorcroton-          aldehyd    in Gegenwart von Schwefelsäure       kondensiert.     



  <I>Beispiel:</I>  In eine durch längeres Verrühren von  19,4 Gewichtsteilen     Anthron    mit. 300 Ge  wichtsteilen 80%iger Schwefelsäure bei  Raumtemperatur hergestellte     Anthronlösung     lässt man innerhalb etwa einer halben Stunde  10,5 Gewichtsteile     a-Chlorcrotonaldehyd    ein  tropfen. Die Lösung färbt sieh fast sofort  rot und eine Probe in konzentrierter Schwe  felsäure fluoresziert intensiv     orangegelb.    So  bald die Umsetzung richtig in Gang gekom  men ist, entweichen Ströme von Chlorwas  serstoff unter lebhaftem Aufschäumen.

   Län  geres lebhaftes Rühren bei     Raumtemperatur          fördert    die Umsetzung, so dass sie durch       etwa    einstündiges     Nachrühren    bei<B>70</B>   C zu  Ende geführt werden kann. Das durch Ein  rühren in Eis in braungelben     Floclzen        ab;-e-          schiedene    Rohprodukt wird abgesaugt, neu  tral gewaschen und getrocknet.

   Die Aus  beute an Rohprodukt ist quantitativ und be  trägt nach zweimaligem     Umkrista.llisieren     aus Methanol oder Äthanol über 80 % der  Theorie des bei 113-114   C schmelzenden       Bz-3-Methylbenza.nthrons.    Die Lösungsfarbe  in konzentrierter Schwefelsäure ist orange  rot mit intensiver gelbroter Fluoreszenz.    Es ist in diesem Verfahren nicht nötig,  von festem     Anthron    auszugehen. ]Man kann  auch in     eine    z.

   B. durch Reduktion vom       Anthrachinon    mit     Metallpulvern    in     schwe-          felsanrer    Lösung nach dem deutschen Patent  Nr. 201542 erhältliche     Anthronlösung    den       a-Chilorcrotonaldehy    d     eintropfen    und kommt  dann zu dem gleichen Ergebnis.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung eines Benz a.nthrons, dadurch gekennzeichnet, dass man 9-Anthron mit a-Chlorcrotonaldehyd in Ge genwart von Schwefelsäure kondensiert. Das so erhaltene Bz-3-31ethylbenzanthron schmilzt bei 113-114' C und löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit orangeroter Färbung und intensiv gelbroter Fluoreszenz.

   UNTERANSPRUCH: Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man 9-Anthron in über schüssiger 80%iger Schwefelsäure bei.Raum- temperatur löst, dann a-Chlorcrotonaldehyd zutropfen lässt, bei Raumtemperatur rührt und die Kondensation bei<B>70'</B> C zu Ende führt.