CH214911A - Verfahren zur Herstellung eines Kunststoffes. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung eines     Nunststoffes.            Mischkondensationsprodukte    aus Harn  stoff, Protein und Formaldehyd sind bereits  bekannt. In der deutschen     Patentschrift     Nr. 573516 ist ein     \Verfahren    zur Herstellung  plastischer Massen     aus    Eiweissstoffen, Harn  stoff und Formaldehyd beschrieben, bei wel  chem die Kondensation in Gegenwart von  beträchtlichen Mengen Ammoniak vor sich  geht, um eine Fällung des Eiweissstoffes  durch den Formaldehyd zu verhindern.

   Un  abhängig .davon ist es dem     Anmelder    ge  lungen, zu gemischten Kondensationsproduk  ten aus den genannten Ausgangsstoffen, ohne  die     Mitverwendung    von Ammoniak, zu ge  langen, was ein grosser Vorteil ist, da der  Zusatz von Ammoniak zur Bildung von       Hexamethylentetramin    führt, das schon in  Spuren die     Beständigkeit    der Kunstmassen  gegen Wasser fühlbar vermindert. Diesen  beiden Verfahren ist die Durchführung der  ]Kondensation in der Wärme gemeinsam.  



  In früheren Patentschriften war bereits  der Zusatz eines Proteins, nämlich des Ca-    seins, im Zusammenhang mit der     Harnstoff-          Formaldehyd-Kond-ensation    beschrieben, wo  beidas Protein aber lediglich als Fäll- oder  Trägerstoff gedient hat, ohne     d@ass    .die Bil  dung von gemischten Kondensationsproduk  ten angestrebt und in beachtlichem Mass er  reicht worden. wäre. Überdies geht auch bei  diesen bekannten Verfahren die Kondensa  tion in der Wärme vor sich.  



  In     weiterer    Ausbildung des Verfahrens  der     österreichischen    Patentschrift Nr. 139316  wurde nun die überraschende Beobachtung  gemacht, dass Erzeugnisse von besonders       wertvollen        Eigenschaften    und sehr erweiter  ter Anwendungsmöglichkeit dadurch gewon  nen werden können, dass man die Einwirkung  des Formaldehyds auf das Protein und das       Carbamid    bei     Raumtemperatur    (etwa 15 bis  25  ), zweckmässig ahne jede Wärmezufuhr  von aussen, vor .sich gehen lässt.  



  Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur  Herstellung eines Kunststoffes durch     Kon-          densatlon    von einem     Garbamid,    einem Pro-           Lein    und Formaldehyd,      -elches    sich dadurch  auszeichnet, dass man das     Carbamid,    z. B.

    Harnstoff oder     Thioharnstoff    oder ein Ge  misch beider, das Protein und den Form  aldehyd bei     ,einer    um     Raumtemperatur     liegenden Temperatur, zweckmässig ohne  äussere Wärmezufuhr, aber vorteilhafter  weise unter Verwendung eines die Konden  sation beschleunigenden     Mittels,    so lange  aufeinander einwirken lässt, bis eine Reak  tionsmischung entsteht, die die Eigenschaft  besitzt, bei einer Temperatur von unterhalb  <B>60'</B> C flüssig zu sein, worauf das     ent-          stan.dene    Mischkondensat getrocknet und,  vorteilhaft     unter    Druck, gehärtet wird.

   Die  entstehende Reaktionsmischung kann sich  entweder bereits bei Raumtemperatur oder  unmittelbar beim Erwärmen bis gegen 60   C  verflüssigen.  



  Diese Arbeitsweise ermöglicht     eine    ge  naue Regelung der     Reaktionsführung.    Die  erforderliche Einwirkungszeit hängt unter  sonst gleichen Bedingungen von der     Waaser-          stoffionenkonzentration,    der Konzentration  der Reaktionsteilnehmer und der Arbeitstem  peratur ab. Im allgemeinen ist die     Konden-          sation    nach etwa     40-60stündiger    Reaktions  dauer in der Kälte beendet, so dass die nach  folgende Härtung     .ohne    und mit Anwendung  von Druck im wesentlichen nur der     Poly-          merisation    dient.  



  Wird als     Carbamid        Thioharnstoff    allein  verwendet oder in entsprechenden     Mengen          mitverwendet,    so ist nach der angegebenen  Zeit bereits eine flüssige     Reaktionsinisehung     entstanden.

   Bei ausschliesslicher     Verwendung     von Harnstoff ist nach dieser Zeit eine brei  ige Masse entstanden, die sich     durch    An  wärmen auf 50-60   verflüssigen     lässt.    Ver  gleichsversuche unter sonst gleichen Bedin  gungen (Konzentration der Reaktionsteil  nehmer, Art und Menge des Proteins,     @Vasaer-          stoffionenkonzentration,        Forma,ldehydmenge     und Temperatur) haben gezeigt, dass bei Zu  gabe von 0,3. ',Holen     Thioharnstoff    auf je ein       Mol    Harnstoff Übergangsstufen zwischen der  breiigen und dünnflüssigen     Beschaffenheit     gebildet  erden;

   bei Zugabe von 0,5 Molen         Thioharnstoff    auf je ein     Mol    Harnstoff tritt  völlige     Verfiiissigung    schon in der Kälte ein.       Durch        weitere        Sieigerung    des     Thiolia-rnstoff-          anteils    lässt sich die Verflüssigung     be-          sehleiinigen    und die Dünnflüssigkeit der  schliesslich entstehenden Reaktionsmischung  steigern.  



  Die     giinstigen    Eigenschaften der aus       solchen        Kondensationsprodukten    erzeugten       Pressstoffe    dürften     darauf    beruhen, dass bei       Vermeidung    jeder Wärmezufuhr von aussen       während    der     Einwirkung    des Formaldehyds  die     Ausbildung        langgestrechter,    faserartiger       llyzellen    am meisten     begünstigt        wird.    Im  Falle der     .larnstoff-Fornialdehvdkondensa-          ton,

      die     bei        Durchführung    in der Wärme  zur Bildung von     hydrophilen    Ölen führt,  deren     Entwässerung    sehr grosse Schwierig  keiten bietet, kommt ausserdem hinzu, dass  <B>i</B> auch  dieser Übelstand vermieden ist. Am  Ende der     Kondensationsstufe    hat sich ein       CTemisch    eines     Eiweisssoles    mit den einheit  lichen Verbindungen Mono- und     Dimethylol-          harnstoff    gebildet, die nur in geringem Masse  in dem kolloidalen     Zustand    übergegangen  sind.

   Die verflüssigten Reaktionsmischungen  lassen     4cli        dank    ihrer     kolloidphysikalisehen     Beschaffenheit äusserst     leiclit    weiterverarbei  ten. und zeigen dabei ungeachtet der An  wesenheit der     Proteinkomponente    keine ge  ringere     Verwandschaft    zur     Zellulosefaser    als  die reinen     aminoplastischen    Kondensations  produkte.

   Daher liefern die verflüssigten       Reaktionsmischungen.    mit     Zellulosefasern     jeder Art vermischt und in geeigneter Weise       aufgearbeitet,        Pr.essmassen    von höchster       Durchscheinl>@lrkeit    und durchaus gleich  mässigem Gefüge.  



  Eine besonders wertvolle Bereicherung  erfährt durch die ohne Wärmezufuhr von  aussen     gewinnbaren        Kondensationsprodukte     die     Heisspresstechnik.    Bekanntlich ist die ge  samte     teeliniselie    Entwicklung auf dem     Cle-          biete    der     Aminoplaste    von der Aufgabe     be-          lierrsclit,    die Sprung- oder     Rissbildung    in den  fertigen Stücken zu vermeiden.

   Hierbei han  delt es sieh grundsätzlich um zwei Erschei-         nungen    verschiedener Art;     einerseits    besteht      die Gefahr, dass die gepressten Gegenstände       bald    nach der Herstellung reissen: dieser  Mangel, der auf unvollkommene oder un  gleichmässige Entwässerung     zurückgeführt     wurde, ist durch .den Fortschritt der Herstel  lungsverfahren     uminoplastischer    Kondensa  tionsprodukte mit zunehmender Entwicklung  der Technik vollkommen beseitigt worden.

    Anderseits zeigen     aminoplastische    Konden  sationsprodukte, auch wenn sie nach den       fortgeschrittensten        Verfahren    erzeugt sind  und während der Erzeugung so einwandfrei  entwässert wurden, als dies überhaupt mög  lich ist, immer noch die Neigung, bei star  ken     Feuchtigkeits-    und Temperaturschwan  kungen     Sprünge    und Risse zu     bekommen,     und diese Gefahr ist am grössten, wenn die       Erzeugnisse    bei hohen Temperaturen in un  mittelbarer Aufeinanderfolge der Einwir  kung einer trockenen und feuchten Lufthülle  ausgesetzt werden.

   Dieser Mangel beschränkt  trotz der sonst     guten    Eignungen der     amino-          plastischen        Erzeugnisse    ihre allgemeine     An-          wendbaTkeit    sehr empfindlich, auf welchen       'Umstand    das im Sommer<B>1937</B> erschie  nene     ZVerk        "Elektrotechnische,    Isolierstoffe"  (R.     Vieweg)    auf Seite 239 sehr eindringlich  hinweist.

   Bei dünnwandigen     Pressgegenstän-          den    tritt dieser     Übelstand,    insbesondere wenn  beim     Pressen    auf die Vermeidung von     Fluss-          linien    Bedacht genommen wird, weniger in  Erscheinung;

   handelt es sich aber um dick  wandige     Presslinge,    wie beispielsweise     Tele-          phongriffe,        ;so    verbietet sich die Verwendung  der bisher     bekannten        Aminoplaste    überall  dort, wo mit starken     Feuchtigkeits-    und  Temperaturschwankungen gerechnet werden  muss.

   Hingegen liefern die nach dem er  fundenen Verfahren erzeugten Kondensa  tionsprodukte sehr leicht     verpressbare    Mas  sen,     welche        Presslinge    liefern, deren Wasser  aufnahme den     besten    Werten, die bei gleich  artigen     Kondenwationyprodukten    ohne Pro  teinzusatz erreichbar sind, gleichkommt und  die dabei auch den schärfsten Beanspruchun  gen, die im Gebrauch vorkommen, ohne Bil  dung von Rissen und Sprüngen standhalten.

    So     wurden        beispielsweise    unterabsichtlicher         Hervorrufung    von     Flusslinien    erzeugte     Press-          linge    nach halbstündiger Einwirkung von  kochendem Wasser in     Trockenschränken    bei  60-70   C gehalten, wobei die relative Luft  feuchtigkeit weniger als     10,%    betrug. Auch  nach stundenlangem     Verweilen    in den     Trok-          kenschränken    waren keine     Sprünge    oder  Risse entstanden.  



  <I>.</I>     Ausführecizgsbeispiele:     1. meine Lösung von 60     Gewichtsteilen     Harnstoff in 60 Gewichtsteilen Wasser wer  den 20 Gewichtsteile gemahlenes     Labcasein     eingebracht. Nach wenigen     Minuten    ist das  Casein in der     Harnstofflösung    so stark ge  quollen, dass die gesamte Masse eine     kleister-          artig.e    Beschaffenheit angenommen hat.

   Die  ser gequollenen Masse werden     unter        Rühren     117     Gewiclit@steile    einer     36,4%igen    Form  aldehydlösung zugefügt, der man eine solche  Menge einer anorganischen oderorganischen  alkalisch wirkenden Substanz zugesetzt hat,       d@ass    dadurch die     gesamte        Reaktionsmischung     .auf eine in der Nähe des Neutralitätspunk  ten gelegene     Wasserstoffionenkonzentration     gebracht wird. Der     pH-Wert    der Mischung  kann etwa zwischen 7 und 6     schwanken.     



  Will man die Auflösung .des Caseins  durch alkalische Hilfsstoffe beschleunigen,  so kann der     pH-Wert    auch höher     als    7 ein  gestellt     werden.    Für dieses und die folgenden  Beispiele gilt, dass die     Wasserstoffionenkon-          zentration    dauernd .schwach     sauer    entspre  chend einem     pg-Wert     <  7 gehalten wird.  



  Die Reaktionsmischung bleibt bei Raum  temperatur sich selbst überlassen. Mit zu  nehmender     Abbindung    des Formaldehyds  tritt ein Zeitpunkt ein, von dem an die Mi  schung sich verdickt, bis sie schliesslich in       einen        weissen    Brei übergegangen ist. Mit dem  Beginn der Erstarrung     ist    aber die     Reaktion     noch nicht beendet: Wird in diesem Zeit  punkt, der bei einer     Raumtemperatur    von  <B>15</B> bis<B>18'</B> nach etwa 24     Stunden        eintritt,     eine Probe auf<B>50'</B> angewärmt, so sind noch  gequollene     Caseinteilchien    sichtbar.

   Bleibt  aber die Mischung über diesen Zeitpunkt hin  aus bei     Raumtemperatur,    so geht eine nach  einer gesamten Reaktionsdauer von     etwa    40      bis 70     Stunden    entnommene Probe beim Er  wärmen auf<B>50'</B> in eine zwar viskose, aber  durchaus homogen aussehende tropfbare  flüssige Masse über.  



  Nach Erreichung dieses Stadiums werden  in die bei 50     bis   <B>601'</B> verflüssigte Haupt  menge der     Reaktionsmischung    60 Gewichts  teile     Ba.umwoll-Linters    oder     Cellulose    gründ  lich eingeknetet. Sodann     lässt    man die Masse  trocknen, wobei sie das Wasser ausserordent  lich leicht abgibt. Die getrocknete Masse  wird in bekannter Weise auf     Presspulver    ver  arbeitet.

   So erzeugte     Presspulver    sind in kür  zester     Presszeit    ausgezeichnet     verpressbar;    so  lassen sich     Presslinge    von 11 2 bis 2 mm       Wandstärke    bei 150 und 160   in etwa. einer  Minute herstellen.  



  Falls man die Kondensation nicht, wie       beschrieben,    in schwach saurer Lösung,  sondern bei neutraler oder alkalischer Reak  tion durchführt. wird die verflüssigte Reak  tionsmischung durch Zugabe geringer Men  gen einer sauer wirkenden Substanz, zweck  mässig einer schwachen organischen Säure,  schwach sauer eingestellt.  



  2. 30     Gewichtsteile    Harnstoff und 30     Cre-          wichtsteile        Thioharnstoff        w=erden    in 120     Ge-          wicht-steilen    Wasser gelöst. Nach Zugabe von  20 Gewichtsteilen     Lobcasein    und 112 Ge  wichtsteilen einer 36,4 %     igen        Formaldehy        d-          lösung    ist bei entsprechender Einstellung der       Wasserstoffionenkonzentration    eine in ihrem  Aussehen anfänglich dem Ansatz des Bei  spiels 1 ähnliche Reaktionsmischung entstan  den.

   Unter diesen Arbeitsbedingungen gebt  aber die Verflüssigung schon in der Kälte  vor sich.     Nach    etwa. 40 bis 60 Stunden ist  eine vollkommen homogene schwach getrübte  Flüssigkeit entstanden, deren Viskosität be  reits in der Kälte wesentlich geringer ist, als  die .der durch Erwärmen verflüssigten     Reaa-          tionsmischung    nach Beispiel 1.

   Durch     gleieh-          artige    Aufarbeitung werden     cellulosehaltige          Pressmassen    gewonnen, die bei     guter        Press-          barkeit        Presslinge    von ausgezeichneter mecha  nischer und chemischer Widerstandsfähig  keit     liefern,    die ebenso wie die Erzeugnisse  nach Beispiel 1 die überrauchende Eigen-    schaff besitzen, auch bei schärfster     Bea.nspru-          chttng    keine Sprung- oder     Rissbildung    zu  zeigen.  



  Als Folge der Beseitigung der     Rissgefahr     hat sich noch ein weiterer sehr wesentlicher  Vorteil eingestellt; bekanntlich zeigen die  nach den bisher bekannt gewordenen Ver  fahren     hergestellten        amnop!astischen        Press-          linge    unter der Einwirkung gefärbter Flüs  sigkeiten, wie     insbesondere    von Kaffee oder  Tee, schon nach kurzem Gebrauch Verfär  bungen, die vornehmlich an den kleinen  Haarrissen auftreten.     Mit.    dem Verschwinden  der     Rissbildung    ist auch diese Veränderung       beseitigt.     



  Die in den vorstehenden zwei Beispielen  beschriebenen Ansätze können auch ohne  Füllstoffe auf     Pressmassen    verarbeitet wer  den.     -welche        Presslinge    mit sehr guten chemi  schen     Widerstandsfähigkeiten        liefern.    An  Stelle der     Labeaseine    kann bei beiden Bei  spielen auch Säurecasein verwendet werden,  wobei selbstverständlich ist, dass die Menge  der     alka.liseh    wirkenden Zusätze zur Einstel  lung der     Wasserstoffionenhonzentration    von  der Beschaffenheit des     Säurecaseins    ab  hängig ist.  



  3. In eine Lösung von, 60 Gewichtsteilen       Thiobarnstoff    und 120 Gewichtsteilen Wasser  werden 20     Gewi        ehtsteile        Laboasein    eingetra  gen. Nach kurzem Quellenlassen werden  11.2     Ge-,vicbtsteile    einer     36,4%igen        Form-          aldehydläsung    zugesetzt, deren Wasserstoff  ionenkonzentration so eingestellt ist, dass die  Mischung nach der     Peptisierung    des Caseins  einen     pH-Wert    von etwa 6 zeigt.

   Nach etwa       45stündigem        Stehenlassen    bei 18   ist eine  wasserdünne     Reaktionsmischung    entstanden,  welche mit     Baumwoll-Linters    vermischt und  auf     Pressmassen    aufgearbeitet wird.  



  4. Eine nach Beispiel 1 hergestellte     Re-          aktionsmischung    wird nach der Verflüssi  gung mit einem sauer wirkenden Beschleuni  ger versetzt und für die Zwecke der Sperr  holz- oder     Fournierverleimung    mittels Bür  sten oder Walzen auf die zu     verbindenden     Platten aufgetragen. Dank der hohen Vis  kosität der Reaktionsmischung ist der Ver-      brauch sehr gering. Trotzdem ist nach Här  tung des Bindemittels unter Hitze und  Druck die Haftfestigkeit sehr gut, wobei  derlei Platten sich überdies durch grosse  Feuerfestigkeit auszeichnen.  



  In ähnlicher Weise lassen sich sämt  liche in der beschriebenen Weise hergestell  ten Reaktionsmischungen als Klebe- und  Bindemittel zur     Herstellung    von Verbindun  gen usw. verwenden, wobei gegebenenfalls  die Menge des Proteins erhöht werden kann.  



  An     Stelle    der     Milchcaseine    können auch  Proteine anderer     tie=rischer    Herkunft, wie  beispielsweise Blutalbumine und     dergleichen     oder Proteine pflanzlicher Abstammung, wie       Zein    (das Protein des Maises) oder das so  genannte     Sojajcasein    (das Protein der Soja  bohnen), verwendet     werden.    In letzterem  Falle muss für die Entfernung     bezw.        Un-          schädlichmachung    der     Urease    Sorge getragen  werden.  



  Die in den Beispielen angegebenen Men  genverhältnisse können, vielfach     verändert     werden. Auch kann man     mehrere    Proteine       gemeinsam    verarbeiten. Ferner können statt  des     Harnstoffes    oder     Thioharnstoffes    auch  Derivate, soweit sie als     Carbamide    bezeichnet       werden    können,     verwendet    werden. Statt des  Formaldehyds als solchen kann man auch  Formaldehyd verwenden, welcher aus einem  bei Gegenwart des     Carbamids    und des Pro  teins Formaldehyd liefernden Stoffe erhal  ten wurde.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung eines Kunst stoffes durch Kondensation von einem Carb- amid, einem Protein. und Formaldehyd, da durch gekennzeichnet, dass man diese Stoffe bei einer um Raumtemperatur liegenden Temperatur so lange aufeinander einwirken lässt, bis eine Reaktionsmischung entsteht, die die Eigenschaft besitzt, hei einer FI'em- peratur von unterhalb 60 C flüssig zu sein, worauf das entstandene Mischkondensat ge trocknet und gehärtet wird. UNTERANSPRtTCHE 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man die Aus gangsstoffe ohne äussere Wärmezufuhr auf einander einwirken lässt. 2. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man die Aus gangsstoffe in Gegenwart eines die Reaktion beschleunigenden Mittels aufeinander einwir ken lässt. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man die Aus gangsstoffe unter Zuhilfenahme eines die Verflüssigung des Proteins erleichternden Mittels aufeinander einwirken lässt. 4.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als die Verflüssigung des Proteins erleiohterndes Mittel einen alkalischen Stoff verwendet. 5. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass unter Anwendung von Druck gehärtet wird. 6. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Reaktions mischung, erst nachdem sie das Stadium der Verflüssigung erreicht hat, getrocknet wird. 7. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der verflüssigten Reaktionsmischung ein Faserstoff einverleibt wird. B.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man die Aus gangsstoffe bei einer zwischen 15 und 25 C liegenden Temperatur aufeinander einwirken lässt.