Verfahren zur Veredlung von Textilfasern, deren Fasersubstanz aus Keratin oder synthetischen Polymeren besteht
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Veredlung von Textilfasern, deren Fasersubstanz aus Keratin oder synthetischen Polymeren besteht, durch Pfropfen der Textilfasern mit einem äthylenisch unge sättigten Monomeren in Gegenwart eines freie Radiale bildenden lnitiators, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Fasersubstanz der Textilfasern vorgängig der Pfropfung in den Halbester und/oder in das Halbamid der freien oder in Salzform vorliegenden Monooder Dithiokohlensäure übergeführt wird. In der britischen Patentschrift Nr.
1 067 498 wird ein Verfahren zur Behandlung von Keratinfasern mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen beschrieben, für dessen Ausführung jedoch eine inerte Atmosphäre erforderlich ist, wobei ausserdem keine Klarheit über die Art und den Verlauf der Reaktion besteht.
Die Erfindung überwindet die bei diesem und anderen bekannten Verfahren aufgetretenen Probleme, beispielsweise die Notwendigkeit, bei tiefer oder hohef oder spezieller Temperatur oder mit teueren Metallkatalysa- toren oder mit gefährlichem radioaktivem Material, beispielsweise energiereiche Strahlung erzeugender Apparatur, die beide für gewöhnlich eine Substratzersetzung hervorrufen, oder in nichtwässrigem oder in konzentrier- tem Reaktionssystem arbeiten zu müssen.
Ozon oder Sauerstoff benutzende Oxydationsverfahren führen ebenso wie energiereiche Strahlung zu schwerwiegenden Festigkeitsverlusten, während bei Benutzung von Ketten übertragungsmethoden nur geringe Vinylpolymeranlage- rung an das Substrat und übermässige Vinylhomopoly- merbitdung auftreten. Mit Cerionen katalysierte chemische Umsetzungen führen unvermeidlich zu übermässig viel Homopolymer.
Das Verfahren ist insofern neuartig, als die an der Pfropfpolymerisation teilnehmende, aus Keratin bestehende Fasersubstanz verschiedenartiger Natur sein kann, d. h. dass man stets gleich gute Ergebnisse erzielt, gleichgültig, ob man das Verfahren auf Wolle oder andere keratinhaltige textile Materialien anwendet. Unter ande ren keratinhaltigen Materialien sollen dabei Fasern aus dem Haar von Angora-oder Kaschmirziege, Kamel, Alpakakamel, Lama oder Vicunalama, aber auch aus dem Haar von Angorakaninchen, Eichhörnchen, Chinaschwein und Dachs verstanden sein.
Weiterhin ist das Verfahren insofern neuartig, als die an der Pfropfpolymerisation teilnehmende, aus syn thetischen Polymeren bestehende Fasersubstanz ebenfalls verschiedenartiger Natur sein kann. So eignen sich für das erfindungsgemässe Verfahren beispielsweise Poly vinylialkohol, partiell verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylacetat selbst, sowie Copolymere von Polyvinfalko- hot oder von Polyvinylacetat.
Das Verfahren ist auch insofern neuartig, als durch richtige Erfindungsdurchführung Festigkeitsverluste vermieden und eine wirkungsvolle Anlagerung des Monomers oder der Monomere erzielt wird, wobei Homopolymer praktisch überhaupt nicht oder nur in geringer Menge auftritt. Tatsächlich dient das erfindungsgemässe Verfahren dazu, mit Hilfe von Pfropfpolymerisation Textilsubstrate zu überziehen und/oder zu imprägnieren und dadurch ein neues und brauchbareres Faser-oder Textilmaterral zu erzeugen.
Ein weiteres Merkmal des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass es sowohl in verdünnter wässriger Lösung als auch in konzentrierter Lösung des Monomers oder der Monomere, sowie chargenweise oder kontinuierlich durchführbar ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist weiterhin auch insofern neuartig, als Schutzatmosphäre nicht erforder lich, aber auch nicht störend ist und die äthylenisch ungesättigten Monomere nicht völlig frei von Polymerisa- tionshemmstoffen zu sein brauchen.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist auch insofern neuartig, als es normalerweise keiner Extremtempera turen bedarf, da die Pfropfpolymerisation bei Raumtemperatur fortschreitet.
Bei keratinhaltigen Textilfasern führt man erfin dungsgemäss eine durch Radikalbildner initiierte Polymerisation eines äthylenisch ungesättigten Monomers oder Monomergemisches in Gegenwart von Wolle oder anderem keratinhaltigem Material durch, das zuvor in das Di-oder Mono-thiocarbonat oder das Di-oder Mono-carbamat, d. h. also unter geeigneten alkalischen Bedingungen mittels Schwefelkohlenstoff oder Kohlen- oxysulfid in den Di-oder Monothiokohiensäure-halbester und/oder das Di-oder Monothiokohlensäurehaib- amid des betreffenden Substrats umgewandelt worden ist.
Dieses vorerwähnte Zwischenprodukt aus Di-oder Monothiocarbonat oder-carbamat entsteht durch die für gewöhnlich in Gegenwart einer Base erfolgende Einwirkung von Schwefelkohlenstoff oder Kohlenoxysulfid auf die stets in Wolle oder sontigem keratinhaltigem Material enthaltenen Hydroxyl-oder Aminogruppen.
Für den Erfindungszweck kann man das Keratin Makromolekül derart kennzeichnen, dass es eine Anzahl von Hydroxylgruppen und eine Anzahl von Aminogruppen besitzt und so reagiert, als ob beide Gruppen tatsächlich eine Einheit bildeten.
Bei synthetischen textilen Polymersubstraten führt man erfindungsgemäss eine durch Radikalbildner ini tiierte Polymerisation eines äthylenisch ungesättigten Monomers oder Monomergemisches in Gegenwart eines im wesentlichen wasserunlöslichen, hydroxylhaltigen, synthetischen Polymermaterials durch, das zuvor unter geeigneten alkalischen Bedingungen mittels Schwefel- kohlenstoff odér Kohlenoxysulfid in seinen Di-oder Monothiocarbonat-Halbester umgewandelt worden ist.
Mit dem Ausdruck im wesentlichen wasserunlöslichs soll dabei jede hydroxylhaltige, synthetische Polymersub- stanz gemeint sein, deren Löslichkeit in Wasser von 30 oder darunter nicht mehr als etwa 10 Gew. % beträgt.
Bei der praktischen Erfindungsdurchführung lassen sich die Eigenschaften der makromolekularen Endprodukte in weitem Ausmass dadurch einstellen, dass man das Ausmass oder den Grad der an das jeweilige Substrat angefügten Di-oder Monothio-carbonat-und/oder Di-oder Monothiocarbamatgruppen variiert. Beispiels- weise ist es durchaus möglich, nur einige wenige solcher Gruppen in das Substrat einzuführen, indem man nur einen geringen Anteil der Hydroxyl- (und/oder der etwa vorhandenen Amino-) Gruppen im Textilsubstrat mit Schwefelkohlenstoff oder Kohlenoxysulfid behandelt ; anderseits kann man aber auch alle oder nahezu alle solche Gruppen in das Di-oder Monothiocarbonat (und/oder-carbamat) umwandeln.
Vorzugsweise hält man aber diese Sulfidbehandlung in solchen Grenzen, dass das fertigbehandelte Textilmaterial in seiner äusseren physikalischen Form keine sichtbare Änderung erfährt und alle bei der Behandlung entstehenden, wasserlösli- chen Nebenprodukte vor der Pfropfpolymerisation beseitigt werden.
Weiterhin gilt, dass das Di-oder Monothiocarbonat- diKder-monothiocarbamat-Derivat beim anschliessenden Polymerisationsschritt in Form entweder des Halbesters und/oder Halbamids der Di-oder Monothiokohlensäure selbst oder eines Salzes davon verwendet werden kann.
Das Substratderivatsalz kann dabei als Kation irgendein metallisches Element des Periodischen Systems oder Ammonium oder irgendein organisches Radikal mit positiver Ladung, wie z. B. die organische Ammonium-, Phosphonium-, Sulfonium-, Arsonium-oder Stiboniumgruppe, enthalten. Die Metallionen können ein-oder mehrwertig sein und stellen insbesondbre in einem niedrigeren Valenzzustand, z. B. als Fe +, eine wertvolle Stütze für das Redoxsystem dar. Unter Redoxsystem werden dabei Systeme solcher Art verstanden, wie sie im Buch von G. F.
D'Alelio Fundamental Principles of Polymerization , Verlag John Wiley and Sons Inc., New. York (1952), beschrieben sind.
Zu den Monomeren, die mit den in das Di-oder Monothiocarbonat-di-oder-monothiocarbamat umgewandelten Substraten zu den neuen Polymefsub- stanzen umsetzbar sind, gehören solche äthylenisch ungesättigte Verbindungen, die entweder im Blockprozess, in wässriger Lösung oder in emulgierter Form unter dem Einfluss eines zur Einleitung einer Polymerisation oder Copolymerisation fähigen Redoxsystems leicht mit sich homopolymerisieren oder mit anderen äthylenisch ungesättigten Verbindungen copolymerisieren.
Unter dem Ausdruck Monomer soll dabei eine äthylenisch ungesättigte Verbindung der Struktur \/ C=C /\ verstanden sein, die die Vinylenmonomere mit der Grundform CHR-CHR und die VinylidenmonomeTe der Grundform H > C = CRw umfasst und sowohl solche Monomere, bei denen alle vier offenen Valenzbindungen mit R-Substituenten besetzt sind, als auch solche einschliesst, bei denen mindestens zwei je an einem Kohlen- stoffatom hängende R-Substituenten ein Ringderivat bilden.
Das R-Radikal besteht aus mindestens einem Glied einer elektronenaufnehmenden oder einer elektronenab- gebenden Gruppe, und zwar aus : 1. Wasserstoff,
2. Alkyl, Alken oder Alkyn in unsubstituierter oder substituierter Form, deren Kohlenwasserstoffrest weni- ger als 6 Kohlenstoffatome aufweist, z. B. Methyl, Athyl, Butyl, Amyl, Hexyl, Äthenyl, Hydroxymethyl, Chlormethyl und dergleichen,
3. Unsubstituiertes oder substituiertes Aryl, z. B.
Phenyl, rx-Chlortolyl, Tolyl, 4-Chlorphenyl, a-Tolyl, Xylyl, 2-Brom-4-äthylphenylund dergleichen,
4. Den elektronegativen Gruppen, z. B. Chlor, Brom, Cyan, Carboxy, Carbalkoxy, Acyloxyl, Alkenyl und dergleichen, 5. Unsubstituierte oder substituierte alicyclische oder heterocyclische Gruppen, z. B. Pyridyl, Thienyl, Furyl, Pyrrolidyl und dergleichen,
6. Gruppen der Formel
EMI2.1
in der R'Wasserstoff, R oder unsubstituierte bzw. substituierte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 18 Kohlenstoff- atomen, z. B.
Methyl, Äthyl, Butyl, Amyl, Hexyl, Hep tyl, Octadecyl, Nitroäthyl, Nitrobutyl, N, N-Dimethyl- aminoäthyl, tert.-Butylaminoäthyl, 2-Cyanäthyl, Cyclo- hexyl, N, N-Di-äthylaminoäthyl, Hydroxyäthyl, Hy droxypropyl und dergleichen bedeutet,
7. Gruppen der Formel
EMI2.2
8. Gruppen der Formel
EMI3.1
9. Gruppen der Formel
R"-010.
Gruppen der Formel
EMI3.2
in denen R"jeweils Wasserstoff, R oder R', aliphatische Gruppen mit l bis 18 Kohlenstoffatomen und weiterhin die unsubstituierten als auch substituierten Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Amyl, Hexyl, Heptyl, Octo- decyl, ChlorÏthyl, Chlormethyl, HydroxyÏthyl, Hy droxypropyl, Epoxyäthyl, Phenyl, p-Chlorphenyl und dergleichen bedeutet.
Zu den erfindungsgemäss ausnutzbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren gehören fernerhin : Athylenisch ungesättigte aromatische Verbindungen ohne oder mit 1 bis 5 Substituenten am Ring, von denen mindestens einer aus (unsubstituiertem oder substituier tem) Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und/oder aus einer anorganischen elektronaufnehmenden und/oder -abgebenden Gruppe wie Halogen, Nitro, Sulfono und dergleichen besteht und die unsubstituierte oder substi tuierte äthylenisch gesättigte Einheit 2 bis 5 Kohlen- stoffatome enthält, wie z.
B. a-Methylstyrol, p-Chlormethylstyrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, 2, 4-Dimethylstyrol, 2, 5-Dimethylstyrol, 2, 4, 5-Trimethylstyrol, p-Äthylstyrol, o-Bromstyrol, 2-Brom-4-Ïthylstyrol, p Isopropylstyrol, p-Chlorstyrol, 2, 4-Dichlorstyrol, p Bromstyrol, o-Chlorstyrol, m-Chlorstyrol"B-Chlorstyrol, 2, 5-Dichlorstyrol, 4-Äthoxystyrol, p-Isopropyl-a-methyl- styrol, ?-Nitrostyrol, p-Nitrostyrol und dergleichen ;
polymerisierbare Alkylaerylsäuren mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, sofern jeweils bei fehlender Alkylkette der Substituent aus Wasserstoff oder einem anderen speziellen Rest, wie Halogenen, Cyan usw. besteht, wie z. B. Acrylsäure, Methacryl säure, a-Chloracrylsäure, 2-Furfurylacrylsäure und dergleichen ;
AlkylacrylsÏureester mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, wobei jeweils bei fehlender Alkyl- kette der Substituent aus Wasserstoff oder einem anderen speziellen Rest, wie Halogen, Cyan und dergleichen und die Ester gebildet werden aus : (unsubstituierten oder substituierten) einwertigen Al koholen, die wie z.
B. bei Amylacrylat, Amylmethacrylat,
Benzylmethacrylat, Benzylacrylat,
Glycidylmethacrylat, Butylacrylat,
Butylmethacrylat, Dodecylacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclopentylmethacrylat, Äthylacrylat, Methyl-a-bromacrylat,
Methyl-a-chloracrylat, ¯thylmethacrylat,
2-¯thylhexylacrylat, Heptylacrylat, thyl-a-bromacrylat, Hexylmethacrylat,
Laurylmethylacrylat, Methylacrylat,
Methylmethacrylat, Stearylacrylat,
Stearylmethacrylat, Propylacrylat, 2-Bromäthylacrylat, 2-Chloräthoxyäthylmethacrylat, und dergleichen aus einem Alkylalkohol mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bestehen, oder wie bei N, N-Dimethylaminoäthylacrylat,
N-tert.-Butylaminoäthylmethaorylat,
N, N-Mäthylaminoäthylacrylat,
2-N-Morpholinäthylmethacryltat und dergleichen aus substituierten Aminoalkoholen mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette sowie 1 bis 7 Kohlenstoffatomen in den Alkylketten am Aminorest bestehen, oder wie bei 3-Nitro-2-butanol, 2-Nitro-3-hexanol, 2-Me thyl-2-nitro-1-butanol, 2-Nitro-2-methyl-propanol, und dergleichen aus Nitroalkoholen mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette bestehen, oder wie bei 2-Cyanäthylacrylat und dergleichen aus Cyanalkylalkoholen mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette bestehen ;
ungesättigte polymerisierbare Alkylaorylsäureamide mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, sofern jeweils bei fehlender Alkylkette der Substituent aus Wasserstoff oder einem anderen speziellen Rest vor- stehend beschriebener Art besteht, und mit dem Amidrest aus Ammonium, einem (unsubstituierten oder sub- stituierten) primären oder sekundären Amin oder einem Diamin mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen besteht, z. B.
Acrylamid, Methacry ! amid, Äthyiacrylamid, Methyten- bis-acrylamid, tert. Butylaorylamid, 2-Cyanacrylamid, N-(p-Chlorphenylmethacrylamid, N, N-Diallylaorylamid, N, N-Dimethylacrylamid, Hexamethylen-bis-acrylarnid, N-a-Naphthylaorylamid, und dergleichen ; äthylenisch ungesättigte Nitrile, wie z. B.
Acrylnitril, Methacrylnitril, Athaorylnitril, a-Chloracrylnitril und dergleichen ; polymerisierbare Alkylacrylate oder Dialkylacrylate von Alkylenglycol oder mehrwertigen Glycolen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, sofern jeweils bei fehlender Alkylkette der Substituent aus Wasserstoff oder einem anderen speziellen Rest vorstehend be schriebener Art besteht, wie z. B.
thylenglycoldimethylacrylat,
TriäthylenglycoldimethaorylEat,
PolyÏthylenglycoldimethacrylat,
Tetramethylendimethacryltat, Glyceryltriacrylat,
Hydroxyäthylmethacrylat,
Hydroxypropylmethacrylat und dergleichen ;
Fettsäureester von (unsubstituierten oder substituier- ten) 1-Olefinen mit 2 bis 24 und vorzugsweise 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei der l-Olefinalkohol-Vorläufer der Fettsäureester 2 bis 8 und vorzugsweise 2 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist, wie z. B.
Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Isopropanytacetat, Vinyl-n hexanoat, Vinylchloracetat, Vinylcfotonat, Vinyl-n-decanoat, Vinylformiat, Vinyl-2-äthylhexoat, Vinyllaurat, Vinyloleat, Vinylsteamt, Vinyltrifluoracetat, Allyllinolat, Allyloleat, Allylacetat, Allylpropionat, Allylchloracetat, Allylcaproat, Allylbutyrat und dergleichen ;
Ester von (unsubstituierten oder substituierten) aro- matischen Säuren mit ungesättigten Alkoholen, bei denen der Alkoholvorläufer 2 bis 8 und vorzugsweise 2 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist, wie z.
B. Allylbenzoat, Diallylphthalat, Vinylphtbalat, Vinylbenzoat und dergleichen ; äthylenisch ungesättigte aliphatische Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 und vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffato- men sowie ihre Ester, Nitrile und Amide, wie z. B. Ita- consÏure, Maleinsäure, Fumarsäure, Dimethylmaleat, Dibutylmaleat, Dimethylfumarat, Dibutylfumarat, Mal einsäureanhydrid, DiäthylfumaTat und dergleichen ; polymerisierbare aliphatische Diene, z. B. Butadien, 2, 3-Dimethylbutadien, Isopropen, Pentadien und dergleichen sowie die Haloprene, wie Chloropren und dergleichen ; (unsubstituierte oder substituierte) l-Olefine mit 2 bis 18 und vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, z. B.
Vinylehlorid, Vinylidenchlorid, Allylamin, Diallyl- amin, Diallylphosphat, Allylehlorid, Nitroäthylen, Butadienmonoxyd, Vinylacrylat und dergleichen ; die (unsubstituierten oder substituierten) Vinyläther, wie Vinyläthyläther, Vinylpropyläther, Vinylisobutyl- äther, Vinyl-2-methoxyÏthylÏther, Vinyl-n-butyläther, Vinyl-2-chloräthyläther, Vinyl-2-äthylhexyläther und dergleichen oder andere Vinylverbindungen, wie Divinylsulfon, Divinylsulfid, Divinytbenzol und dergieichcn ;
äthylenisch ungesättigte heterocyclische Verbindun- gen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen im Ring und N, O oder S als Heteroatom, wie z. B. die Vinylpyridine, N-Vinylpyrrolidon, Vinylfuran, a-Vinylthiophen und dergleichen.
Im allgemeinen muss ein erfindungsgemäss brauchbares Monomer nur die Bedingung erfu'Men, dass es wenigstens eine olefinische Doppelbindung aufweist, die im Block oder in wässriger Lösung oder in emulgierter Form leicht homopolymerisiert oder mit anderen äthy- lenisch ungesättigten Verbindungen copolymerisiert.
Zu diesen brauchbaren Monomeren gehören insbesondere :
Styrol, p-Chlormethylstyrol, Natrium-p-styrolsulfonat,
Vinyltoluol, 2, 5-Dichlorstyrol, a-Methylstyrol, Acrylamid, Aerylsäure, Aerylnitril,
N-tert.
Butylacrylamid, Methaerylamid, N, N-Methylen-bis-aorylamid,
N, N-Diäthylacrylbamid, Methaerylsäure, tert. Butylaminoäthylrrrethacrylat,
N,N-DiÏthylaminoÏthylacrylat,
N,N-DiÏthylaminoÏthylmethacrylat,
N, N-Dimethylaminoäthylacrylat,
2-CyanÏthylacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, Decylacrylat,
Decylmethacrylat, Athylacrylat, 2-Athylhexylaerylat,
Athylmethacrylat, Glycidylacrylat,
Glycidylmethacrylat, n-Hexylmethaorylat, n-Laurylmethaerylat, Methytacrylat,
Methylmethacrylat, Deeyl-oetylmethaerylat,
Stearylmethacrylat, Athyienglycoldimethacrytat,
Triäthytenglycoldimethaerytat,
Tetraäthylenglycoldimethacrylat, Polyäthylenglycoldimethaerylat,
Hydroxypropyimethaerylat,
Hydroxyäthylmethacrylat,
Diallyladipat, Diailylmaleat,
N, N-Diallylmelamin, DiallylphthjalFat, Dlallylphosphat, Diallylphosphit, Diallylfumarat, Vinylchlorid,
Vinylidenehlorid, Maleinsäure,
Itaconsäure, Fumarsäure, Di-n-butylfumarat,
Di-n-butylmaleat,
Di-n-butylitaconat, Diäthylmaleat,
Methylvinylketon, 2-Methyl-5-vinylpyridin,
N-Vinylcarbazol, 2-Vinylpyridin,
1-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinylpyrrolidon,
Vinyl-n-butyläther, Vinylisobutyläther,
Vinyl-2-chlorÏthylÏther, VinylÏthylÏther, Vinyl-2-äthylhexyläther,
Vinyltriäthoxysilan, Vinylstearat,
Vinylbutyrat, Vinylaceat,
Vinyl-2-Ïthylhexoat, Vinylpropionat,
Divinylbenzol sowie
Divinylsulfon.
Die erfindungsgemässe Pfropfpolymerisation zwischen äthylenisch ungesättigten Verbindungen und der Fasersubstanz geschieht in folgender Schrittfolge :
Man stellt einen Di-oder Monothiocarbonat-Halbester (und/oder entsprechendes Halbamid, falls Aminogruppen vorhanden sind) oder ein entsprechendes Halbester- (bzw.
Halbamid-) Salz des textilen Substrats her und setzt dann dieses Derivat direkt mit einem polymerisierbaren Monomer um ; oder man wandelt ein Ammonium-, Organoammonium-, Sulfonium-, Phosphonium-, Arsonium-, Stibonium-oder Alkalimetallsalz des Derivats in dessen Di-oder Mono thiokohlensäure-di-oder-monothiocarbaminsäure oder durch Austauschreaktion in das Salz irgendeines anderen Metalls um und setzt dann dieses reaktionsfähige Zwischenprodukt in Gegenwart eines Peroxyds mit einem äthylenisch ungesättigten Monomer oder Mono mergemisch um.
Die Copolymerisation geschieht dabei in einem nichtwässrigen oder vorzugsweise in einem wässrigen System, wobei im letzteren Fal-1 mit einer Lösung, Suspension oder Emulsion des Monomers gearbeitet wird.
Die Anwesenheit eines Netzmittels im Reaktionsmedium ist insofern vorteilhaft, als es das Eindringen des Monomers in das Substrat erleichtert.
Insbesondere führt man die Monomer-Substratpfropfpolymerisation in der Weise durch, dass man zwischen einem Ammonium-, Organoammonium-, Phos phonium-, Sulfonium-, Arsonium-, Stibonium-oder Alkalimetall-, also Lithium-, Natrum-, Kalium-usw.
Salz der in das Di-oder Monothiocarbonat und/oder Di-oder Monothiocarbamat umgewandelten Fasersub- stanz eine Austauschreaktion mit einem wasserlöslichen Salz eines Metalls oder Metallgemisches aus der 1. Nebengruppe des Periodischen Systems, wie Cu, Ag oder Au, oder aus der 2. Haupt-und Nebengruppe, wie Mg, Ca, Sr, Zn, Cd usw., oder aus der 3. Haupt-und Nebengruppe wie Sc, Y, La, Al, Ga usw., oder aus der 4. Ne bengruppe, wie Ti, Zr usw., aber auch Ge, Sn oder Blei, oder aus der 5. Nebengruppe, wie V, Nb usw., aber auch Bi, oder aus der 6. Nebengruppe, wie Cr, W usw., oder aus der 7. Nebengruppe, wie Mn usw., oder aus der 8.
Gruppe, wie Fe, Co, Ni, Os usw., durchgeführt und dadurch ein neues Derivat dieses Metalls schafft.
Das so gebildete Derivatmetallsalz wird in einem nichtwässrigen oder vorzugsweise wässrigen Medium mit mindestens einem äthylenisch ungesättigten Monomer vorstehend beschriebenen Gruppentyps in Gegenwart von mindestens einem peroxydischen radikalbildenden Ka talysator weiter umgesetzt. Als ein solcher Katalysator eignen sich Wasserstoffsuperoxyd, Persulfate, wie Ammonium-, Natrium-oder Kaliumpersulfat, Hydroperoxyd, wie z.B. tert.
Butyl-hydroperoxyd, Diisopropylbenzolhydroperoxyd, Cumol-hydroperoxyd, 1-Phe nyläthyl-hydroperoxyd, und dergleichen, Diacylper- oxyde, wie Dibenzoylperoxyd, Diacetylperoxyd und dergleichen, Dialkylperoxyde, wie Di-tert. Butylperoxyd, Dicumylperoxyd und dergleichen, Perester, wie tert.
Butylperoxyacetat, tert. Butytperoxybenzoat und dergleichen, Persäuren, wie Perameisensäure, Peressigsäure, Perbenzoesäure, Peroxymilchsäure und dergleichen sowie andere Verbindungen, z. B. Dialkylperoxydicarbo- nate. Diese Peroxyverbindungen müssen eine radikali- sche Polymerisation entweder selbst oder in Gegenwart eines Aktivators, z. B. eines Reduktionsmittels, einleiten können. Bei Durchführung der Pfropfpolymerisation in wässriger Lösung benutzt man vorzugsweise wasserlös- liche Katalysatoren.
Die erfindungsgemässe Monomer Substrat-Pfropfpolymerisation kann man auch so durchführen, dass man zunächst das Natriumsalz des Sub strat-Di-oder-monothiocarbamats und/oder-Di-or- monothiocarbonats herstellt, dieses Salz mit mindestens einem zur Copolymerisation fähigen, äthylenisch unge sättigten Monomer früher beschriebener Art umsetzt, wobei das Salz zum Monomer im Anteilverhältnis von etwa 0, 05 % bis 99, 9 % stehen und das Monomer etwa 1 % bis etwa 100 % der gesamten Reaktionslösung ausmachen und im Falle eines im wesentlichen wässrigen Mediums je nach Bedarf als aufgelöster Stoff oder als mechanische Dispersion oder als Emulsion vorliegen kann.
Erforderlichenfalls wird die Lösung gepuffert und mit dem wasserlöslichen Katalysator versetzt, und dann lässt man je nach Art des Monomers und gewünschten Produkts die Umsetzung etwa 3 Minuten bis etwa 96 Stunden lang bei etwa 0 bis 100 C und Normal-, Unter-oder Uberdruck vor sich gehen. Schliesslich reinigt man noch gegebenenfalls das gebildete Copolymer.
Bei der praktischen Erfindungsdurchführung wird die zu pfropfpolymerisierende Fasersubstanz in der Weise in das Di-oder Monothiocarbonat bzw.-carba- mat umgewandelt, dass man das Substrat mit einer alkalischen Lösung, vorzugsweise bis zu etwa 0, 5 molarer Natron-oder sonstiger Alkalimetallauge befeuchtet. Die Laugenkonzentration hängt dabei natürlich jeweils von der Natur des Substrats, des alkalischen Materials und des gewünschten Endprodukts ab, wobei man im allge- meinen mit etwa 0, 05 bis etwa 3 molarer Konzentration arbeitet.
Man muss jedoch bedenken, dass die Menge des beim Verfahren benutzten Alkalis oder Alkalisalzes oder Gemisches beider nur insofern begrenzt ist, als es das Substrat im gewünschten Ausmass in sein Di-oder Monothiocarbonat bzw.-carbamat umwandeln lässt, ohne dass dabei Substrat oder entstandenes Derivat aufgelöst oder beträchtlich hydrolysiert werden. Geeignete Alkalien sind Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium- und Cäsiumhydroxyd, Ammoniak, quaternäre Ammo- niumhydroxyde, wie Tetramethylammoniumhydroxyd.
Methyltriäthylammoniumhydroxyd, Trimethylbenzylammoniumhydroxyd und dergleichen, quaternäre Phosphoniumhydroxyde, wie Tetraäthylphosphoniumhydroxyd,
Trimethylphenylphosphoniumhydroxyd, Methyltriäthylphosphoniumhydroxyd,
Trimethylisoamylphosphoniumhydroxyd und dergleichen, Sulfoniumhydroxyde, wie Triäthylsulfoniumhydfoxyd,
Methyldiäthylsulfoniumhydroxyd,
Dimethylbenzylsulfoniumhydroxyd,
Methyldiäthylsulfoniumhydroxyd und dergleichen, quaternäre Arsoniumhydroxyde, wie Trimethylphenylarsoniumhydroxyd,
Tetraäthylarsoniumhydroxyd,
Methyltriphenylarsoniumhydroxyd und dergleichen und quaternäre Stiboniumhydroxyde, wie Tetramethylstiboniumhydroxyd,
Tetraäthylstiboniumhydroxyd,
Methyltriäthylstiboniumhydroxyd und dergleichen sowie die wenig löslichen Hydroxyde der Erdalkalimetalle, z. B. Calcium, Strontium, Barium und dergleichen. Allerdings stellt man die Erdalkalimetallsalze der Substrat-di-oder-monothiocarbonate und/oder-carbamate lieber durch Austauschreaktion aus den entsprechenden Alkalimetallsalzen her. Mit letzteren kann man ersichtlicherweise auf gleiche Art auch die vorerwähnten quaternären Ammonium-, Sulfonium-, Phosphonium-, Arsonium-oder Stiboniumsalze herstel- len.
Ausser diesen vorerwähnten starken oder zumindest vergleichsweise starken Basen eignen sich gleich gut auch basische Salze und wasserlösliche organische Amine.
Solche allein oder im Gemisch verwendbare basische Salze sind Natriumcarbonat, Trinatriumphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Dinatriumammoniumphosphat, Natriumsilikat, Natriumaluminat, Natriumanti- moniat, Natriumstannat, Natriumcyanid, Natriumcy- anat, Natriumsulfid, Natriumbenzoat, Kaliumcarbonat, Trikaliumphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat, Ka liumsilikat, Kaliumaluminat, Kaliumantimoniat, Ka liumstannat, Kaliumcyanid, Kaliumcyanat, Kaliumsul- fid, Lithiumcarbonat, Trilithiumphosphat, Dilithiumhy- drogenphosphat, Lithiumsilikat,
Natrium-oder Kalium äthylendiamintetraacetat und dergleichen. Als wasserlösliche Amine eignen sich Methylamin, Athylamin, Dimethylamin, Pyridin, Morpholin und quaternäre Ammoniumhydroxyde, wie z. B. Tetramethylammo- niumhydroxyd oder Benzyltrimethylammoniumhydro- xyd. Dies sind nur einige wenige Beispiele für basische Substanzen, die bei der Herstellung der verschiedenen Substrat-di-oder monothiocarbonate und/oder-carba- mate gute Dienste leisteten. Tatsächlich eignet sich ein basisches Salz, dessen wässrige Lösung einen pH-Wert von etwa 8 und darüber aufweist. Ersichtlicherweise gehören zu dieser Gruppe auch Gemische aus einem basichen Salz und einem anorganischen oder organischen Hydroxyd.
Anderseits jedoch sollte man bei der Erfin- dungsdurchführung solche basischen Salze vermeiden, die, wie z. B. Natriumborat, nach allgemeinem Wissen mit Polyhydroxylverbindungen Komplexe bilden und dadurch den Vorgang der Di-oder Monothiocarbonat- bildung stören.
Diese Thiocarbonat-und/oder-carbamatbildung führt man in der Weise durch, dass man das alkali- feuchte Textilsubstrat mit Schwefelkohlenstoff in flüssi- ger oder Dampfform, in einem neutralen Lösungsmittel gelöst oder als insbesondere alkalische Emulsion oder bei Normal-oder Überdruck mit einer Kohlenoxysulfid- atmosphäre in innige Berührung bringt. Man kann das Kohlenoxysulfid aber auch in Wasser oder irgendwel- chem neutralen Lösungsmittel gelöst oder als wässrige Emulsion in einem in Wasser einbringbaren, neutralen Lösungsmittel verwenden.
Die Thiocarbonat-oder -carbamatreaktion führt man so lange durch, bis das er forderliche Ausmass erreicht ist.
Das entweder als Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium-oder gemäss obigem umgewandeltes Metallsalz vorliegende Substratderivat wird unmittelbar be vor es in die Emulsion oder Suspension des polymerisierbaren Monomers eingetaucht wird, zwecks Entfer nung wasserlöslicher Reaktionsnebenprodukte und freier Metallionen mit Wasser gewaschen. Der pH-Wert des Monomers oder seiner Lösung oder Emulsion kann zwischen kleiner als 1, 0 bis 8, 0 liegen. Es kann aber statt dessen auch die Lösung oder Emulsion auf den Bereich zwischen etwa 1, 0 und 7, 0, vorzugsweise aber je nach Art des Substratderivatsalzes und des zu pfropfpolymerisierenden Monomers auf zwischen 1, 0 und 5, 0 gepuffert werden.
Das erfindungsgemässe Pfropfpolymerisationsverfah- ren kann aber auch folgendermassen durchgeführt werden. Man stellt zunächst ein Natrium-di-oder,-mono- thiocarbonat und/oder-carbamat der Fasersubstanz her, wandelt dieses Natriumderivat mittels wässriger Blei- acetatlösung in das entsprechende Bleiderivat um, setzt letzteres mit mindestens einem pfropfpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomer im Mengenverhält- nis von-auf Monomer bezogen-etwa 0, 05 % bis etwa 99, 9 % je nach Art von Substrat und gewünschtem Endprodukt um.
Dabei liegt die Konzentration des Monomers-auf das gesamte flüssige Medium aus ihm selbst oder je nach Bedarf aus seiner Lösung oder Emulsion bezogen-zwischen etwa 1'0 und etwa 100 %. Wenn das Reaktionsmedium im wesentlichen wässrig ist, setzt man gewünschtenfalls zwecks erleichterten Eindringens des Monomers in das Substrat ein Netzmittel zu.
In die Monomerlösung oder-emulsion mischt man zweckmässigerweise innig einen peroxydischen Katalysator, wie Wasserstoffperoxyd, Ammenium-oder Al kalimetallpersulfat oder einer anderen früher beschriebe- nen Art oder peroxydische Mittel ein, von denen man weiss, dass sie eine radikalische Polymerisation einzuleiten vermögen. Man lässt die Polymerisation bei Temperaturen zwischen 0 und 100 C und bei Normal-, tuber-odeur Unterdruck so lange fortschreiten, bis das geforderte Ausmass der Monomerumwandlung ins Polymer erreicht ist.
Diese Zeitdauer hängt vom verwendeten Monomer, der Konzentration der Reaktionsteilneh- mer und der Natur des gewünschten Endproduktes ab.
Im allgemeinen sind die vorstehend beschriebenen Alkalimetallsalze des Substratderivats unter sich gleich wertig, wenn die Pfropfpolymerisation ohne unangemes- senen Vorzug durchgeführt werden soll. Manchmal ist es aber vorteilhaft, das Alkalimetallsalz in ein Salz um zuwandeln, das stabiler oder ein reaktionsfreudigeres Zwischenprodukt ist. Man stellt also beispielsweise das Aluminiumsalz des Substratderivats in der Weise her, dass man eine Aluminiumsulfat-oder Aluminiumacetatlösung durch das entsprechende Alkalimetall- salz hindurch, an ihm vorbei oder darüber hinweg passieren lässt.
In entsprechender Weise gewinnt man das Zinksalz mit Hilfe von Zinkchlorid oder einem anderen löslichen Zinksalz, das Zirkonylsalz mittels Zirkonoxychlorid, das Uranylsalz mittels Uranylacetat, das Bleisalz mittels Bleiacetat, das Eisen (II) salz mittels Eisen (11) ammoniumsulfat oder Ferrochlorid. Diese Arbeitsweise ist vor allem dann angebracht, wenn von dem gewünschten Kation kein lösliches Hydroxyd oder basiches Salz existiert oder greifbar ist.
Zur weiteren Erfindungserläuterung sollen die nachstehenden Beispiele dienen, in denen sich alle Teileanga- ben auf Gewicht beziehen, soweit nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1
5 Teile Wolle wurden 15 Minuten lang in einem Becherglas in 0, 125 molare Natronlauge völlig eingetaucht, danach mittels Büchnertricht'er abfiltriert und dann in einen Gastrockenturm eingebracht, der mittels am Auslass angebrachter Quecksilbersperre auf geringem Überdruck gehalten werden konnte. Der Turmeinlass stand mit einem Kohlenoxysulfidvorrat in Verbindung, aus dem so viel Sulfid zugeleitet wurde, dass das System zunächst luftfrei gespült und dann über der alkalisierten Wolle ein leichter Überdruck an Kohlenoxysulfidatmo- sphäre aufrechterhalten wurde.
Nach etwa 15 Minuten während der Sulfidbehandlung wurde die Wolle in etwa 200 Teilen Wasser aufgeschlämmt, mittels Büchner- tricher abfiltriert, erneut mit etwa 300 Teilen Wasser gut ausgewaschen und dann in einer zuvor bereiteten Emulsion gleichmässig verteilt, die aus 95 Teilen Wasser, 3, 75 Teilen Styrol, 0, 25 Teilen Aorylnitril, I Teil 10 % iger Salzsäure, 0, 5 Teilen Polyoxyäthylensorbit- antrioleat (als Handelsprodukt mit dem geschützten Namen Tween 85 ) und 1, 5 Teilen 30% iger Wasserstoffperoxyds bestand.
Nach 18stündiger Umsetzung bei Raumtemperatur wurde das Pfropfpolymer aus dem Polymerisations- medium herausgenommen, sorgfältig mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wog um 8, 05 Teile, was einer Ausbeute von 89, 5 % gemäss Theorie entsprach.
Durch längeres Extrahieren mit Athylentrichlorid wurde festgestellt, dass 92 % des Monomers in nichtextrahier- bares Polymer umgewandelt waren.
Beispiel 2
5 Teile gemäss Beispiel 1 in die Monothiocarbonat- carbamatverbindung umgewandelte Wolle wurden in einer Emulsion suspendiert, die aus 95 Teilen Wasser, 4, 5 Teilen Athylacrylat, 0, 3 Teilen Tween-85, 1, 0 Teilen 10 % iger Salzsäure und 1, 5 Teilen 30 igem Wasserstoffperoxyd bestand.
Das gebildete und gemäss Beispie) t aufgearbeitete Pfropfpolymer wog 6, 5 Teile entsprechend einer 66, 4 %igen Ausbeute. Laut Acetonextraktion waren 89 % des Monomers in nichtextrahierbares Polymer umgewandelt worden.
Beispiel 3
5 Teile gemäss Beispiel 1 in die Monothiocarbonat- carbamatverbindung umgewandelte Wolle wurden nach sorgfältigem Auswaschen mit etwa 300 Teilen Wasser mit 100 Teilen 0, 06 molarer Bleiacetatlösung übergossen und durchtränkt, um das entsprechende Bleisalz des Wollederivats herzustellen, das danach mit etwa 150 Teilen Wasser gewaschen und dann in einer Emul- sion gemäss Beispiel 1 gleichmässig dispergiert wurde.
Nach 18stündiger Umsetzung bei Raumtemperatur wurde das Copolymer herausgenommen, gewaschen und getrocknet. Es wog 8, 4 Teile entsprechend einer 93 %- igen Ausbeute. Wiederholte Extraktionen mit Athyien- trichlorid ergaben, dass 85, 5 % des Monomers in nichtextrahierbares Polymer umgewandelt waren.
Beispiel 4
5 Teile Wolle wurden gemäss Beispiel 1 in die Mono thiocarbonatcarbamatverbindung umgewandelt und unmittelbar anschliessend, wie in Beispiel 3 beschrieben, mit 0, 06 molarer Zinkacetatlösung in das Zinksalz umgewandelt, das dann in einer Emulsion aus 95 Teilen Wasser, 4, 0 Teilen Acrylnitril, 1 Teil 10 % iger Salz säure, 0, 3 Teilen Tween-85 und 1, 5 Teilen 30 % igem Wasserstoffperoxyd suspendiert wurde.
Das nach 18stündiger Umsetzung bei Raumtemperatur gewonnene Pfropfpolymer wog nach Waschen und Trocknen 6, 4 Teile entsprechend einer 71 % igen Ausbeute. Mehrmalige Extraktionen mit Dimethylformamid zeigten an, dass 70, 3 % des Monomers in nichtextra hierbares Polymer umgewandelt waren.
Beispiel S
5 Teile Wolle wurden zunächst etwa 15 Minuten lang in einem Becherglas in 0, 25 molare Natriumsilikat- lösung völlig eingetaucht und dann gemäss Beispiel 1 in das Monothiocarbonatcarbamatderivat umgewandelt.
Dieses Derivat wurde in einer Lösung dispergiert, die aus 95 Teilen Wasser, 5, 0 Teilen Acrylamid und 1, 5 Teilen 30 % igem Wasserstoffperoxyd bestand.
Das nach 18stündiger Umsetzung bei Raumtemperatur gewonnene Pfropfpolymer wog nach Waschen und Trocknen 6, 3 Teile entsprechend einer 25, 4 % igen Umwandlung des Monomers in nichtextrahierbares Polymer.
Beispiel 6
5 Teile Wolle wurden gemäss Beispiel 5 zunächst in das Monothiocarbonat-carbamatderivat umgewandelt und dann in einer Emulsion suspendiert, die aus 95 Teilen Wasser, 4, 0 Teilen Acrylnitril, 0, 3 Teilen Tween-85 und 1, 5 Teilen 30% igem Wasserstoffperoxyd bestand.
Das nach 18stündiger Umsetzung bei Raumtemperatur gewonnene Pfropfpolymer wog nach Waschen und Trocknen 6, 6 Teile entsprechend einer 73, 5 % igen Ausbeute. Extraktion mit Dimethylformamid ergab, dass 94 des Monomers in nichtextrahierbares Polymer umgewandelt waren.
Beispiel 7
5 Teile Wolle wurden gemäss Beispiel 5 in das Mono thiocarbonat-carbamatderivat umgewandelt. Dieses Derivat wurde dann, wie in Beispiel 3 beschrieben, zunächst mittels 0, 06 molarer Aluminiumacetatlösung in das Aluminiumsalz verwandelt und dann in einer Emul- sion gemäss Beispiel 1 suspendiert.
Das nach 18stündiger Umwandlung bei Raumtemperatur entstandene Pfropfpolymer wog nach Waschen und Trocknen 8, 3 Teile entsprechend einer 92 % igen Ausbeute. Wiederholte Extraktionen mit Dimethylformamid ergaben, dass 88 % des Monomers in nichtextra hierbares Polymer umgewandelt waren.
Beispiel 8
5 Teile Wolle wurden gemäss Beispiel 5 in das Monothiocarbonat-carbamat umgewandelt, das dann seinerseits zunächst, wie in Beispiel 4 beschrieben, in sein Zinksalz verwandelt und danach in einer Emulsion gemäss Beispiel 2 suspendiert wurde.
Das nach 18stündiger Umwandlung bei Raumtemperatur entstandene Pfropfpolymer wog nach Waschen und Trocknen 7, 40 Teile entsprechend einer 78 % igen Ausbeute. Längere Extraktion mit Aceton zeigte an, dass 95, 8 % des Monomers in nichtextrahierbares Polymer umgewandelt waren.
Beispiel 9
5 Teile Wolle wurden gemäss Beispiel 5 in das Monothiocarbonat-carbamatderivat umgewandelt, mit etwa 300 Teilen Wasser gewaschen, mit 100 Teilen 0, 06 molarer Nickelsulfatlösung behandelt, nochmals mit etwa 150 Teilen Wasser gewaschen und schliesslich in der Emulsion gemäss Beispiel 1 gleichmässig disper- giert.
Das nach 18stündiger Umsetzung bei Raumtemperatur entstandene Pffopfpolymer wog nach Waschen und Trocknen 8, 4 Teile entsprechend einer 93, 5 % igen Ausbeute. Extraktion mit Äthylentrichlorid zeigte an, dass 94 % des Monomers in nichtextrahierbares Polymer umgewandelt waren.
Beispiele 10 bis 14
Je 5 Teile Wolle wurden mit ausreichenden Mengen verschiedener Alkalisalze und alkalischer Salze durchtränkt und dann gemäss Beispiel 2 bis zum Pfropfpoly- mer aufgearbeitet. Die Daten der Alkalibehandlung und der Ergebnisse sind nachstehend tabellarisch aufgeführt.
Konz. der alkalischen Ausbeute Nicht extrahierbares
Beispiel Nr. Alkalisches Material
L¯sung in % Polymer in % 10 Ammoniak 1,45 M 85,5 95,2
11 Natriumaluminat 0,25 M 67,5 92,7
12 Natriumsulfid 0,25 M 78,0 95,0
13 Natriumbicarbonat 0,25 M 75,0 93,0
14 Natriumcarbonat 0,25 M 77,0 97,0
Beispiel 15
5 Teile Wolle wurden zunächst 15 Minuten lang in einem Becherglas mit einer ausreichenden Menge 0, 25 molarer Natriumatuminattösung getränkt, gemäss Bei- spiel 1 in das Monothiocarbonatderivat umgewandelt, mit etwa 300 Teilen Wasser gewaschen und dann mittels 100 Teilen 0, 06 molarer Cobalt (II) chloridlösung in das Cobaltsalz umgewandelt. Dieses Salz wurde mit etwa 150 Teilen Wasser sorgfältig gewaschen und dann in einer Emulsion gemäss Beispiel 1 gleichmässig disper- giert.
Das nach 18stündiger Umsetzung bei Raumtemperatur entstandene Pfropfpolymer wog nach Waschen und Trocknen 7, 5 Teile entsprechend einer 83 % igen Ausbeute. Extraktion mit Athylenchlorid zeigte an, dass 100 % des Monomers in nichtextrahierbares Monomer umgewandelt waren.
Beispiel 16
5 Teile Wolle wurden 15 Minuten lang in einem Becherglas mit ausreichend viel 5 % iger Ammoniaklösung durchtränkt, gemäss Beispiel 15 in das Cobaltsalz ihres Monothiocarbonatderivats umgewandelt und in einer Lösung suspendiert, die 95 Teile Wasser, 5, 0 Teile Acrylamid, 1 Teil 10 % ige Salzsäure und 1, 5 Teile 30 % iges Wasserstoffperoxyd enthielt.
Das nach 18stündiger Reaktion bei Raumtemperatur (25-27 C) entstandene Pfropfpolymef wog nach sorgfältigem Waschen mit Warmwasser und Trocknen 6, 0 Teile entsprechend einer 20 9o igen Umwandlung des Monomers in nichtextrahierbares Polymer.
Beispiel 17
5 Teile Wolle wurden 15 Minuten lang mit 5 % iger Natriumbicarbonatlösung gettänkt, danach gemäss Beispiel 1 in das Monothiocarbonat-carbamatderivat umgewandelt, mit etwa 300 Teilen Wasser gewaschen, mit 100 Teilen 0, 06 molarer Zinkacetatlösung in das Zinksalz des Derivats verwandelt, nochmals mit etwa 150 Teilen Wasser gewaschen und dann in der Emulsion gemäss Beispiel 1 gleichmässig dispergiert.
Das nach 18stündiger Reaktion bei Raumtemperatur entstandene Wollepfropfpolymer wog nach Waschen und Trocknen 7, 8 Teile entsprechend einer 87 % igen Ausbeute. Extraktion mit Dimethylformamid zeigte an, dass 96 % des Monomers in nichtextrahierbares Polymer umgewandelt waren.
Beispiel 18
5 Teile Wolle wurden 15 Minuten lang mit 0, 25 mo larer Natriumsulfidlösung getränkt, nach der Arbeitsweise gemäss Beispiel 17 in das Zinksalz des Thiocarbo nat-carbamatderivats umgewandelt und dann in einer Lösung suspendiert, die 95 Teile Wasser, 5, 0 Teile Acrylamid, l Teil 10% ige Salzsäure und 1, 5 Teile 30 % iges Wasserstoffperoxyd enthielt.
Das nach 18stündiger Reaktion bei Raumtemperatur entstandene Wollepfropfpolymer wog nach Waschen und Trocknen 6, 7 Teile entsprechend einer 34 % igen Umwandlung des Monomers in nichtextrahierbares Polymer.
Beispiel 19
5 Teile Wolle wurden 15 Minuten lang in einem Becherglas mit 0, 25 molarer Natriumcarbonatlösung durchtränkt, nach der Arbeitsweise gemäss Beispiel 7 in das Aluminiumsalz des Thiocarbonat-carbamatderivats umgewandelt und dann in einer Lösung suspendiert, die 95 Teile Wasser, 5, 0 Teile AcryEamid, 1, 0 Teil 10 % ige Salzsäure und 1, 5 Teile 30 % iges Wasserstoffperoxyd enthielt.
Das nach 18stündiger Reaktion bei Raumtemperatur entstandene Wollepfropfpolymer wog nach Waschen und Trocknen 6, 5 Teile entsprechend einer 27 % igen Umwandlung des Monomers in nichtextrahierbares Polymer.
Beispiel 20
5 Teile Wolle wurden zunächst gemäss Beispiel 19 in das Monothiocarbonat-carbamatderivat und nach Auswaschen mit etwa 300 Teilen Wasser durch Behandeln mit 100 Teilen 0, 06 molarer Eisen (II) ammoniumsulfat- lösung in das Derivat-Eisen (II) salz umgewandelt, das dann in einer Lösung gleichmässig dispergiert wurde, die 100 Teilen Wasser, 5, 0 Teile Acrylsäure und 2, 5 Teile 30 % iges Wasserstoffperoxyd enthielt.
Das nach 20stündiger Reaktion bei Raumtemperatur entstandene Wollepfropfpolymer wog nach Waschen und Trocknen 6, 2 Teile entsprechend einer 23 % igen Umwandlung des Monomers zu nichtextrahierbarem Polymer.
Beispiel 21
5 Teile Wolle wurden 15 Minuten lang in einem Becherglas mit ausreichend viel 0, 125 molarer Natronlauge durchtränkt, mittels Büchnertrichter abfiltriert und in einem luftleer gemachten Vakuumexsikkator 2 Stunden lang über Schwefelkohlenstoff aufbewahrt. Das so entstandene Dithiocarbonat-carbamatderivat der Wolle wurde in etwa 200 Teilen Wasser suspendiert, mittels Büchnertrichter abfiltriert, auf ihm zwecks Entfernung aller bei der Schwefelkohlenstoffbehandlung entstande- nen, löslichen Nebenprodukte mit (300-400 Teilen) Wasser durchgewaschen und schliesslich in einer Emulsion suspendiert, die aus 150 Teilen destilliertem Wasser, 3, 75 Teilen Styrol, 0, 25 Teilen Acrylnitril, 0, 5 Teilen Twenn-85 und 1,
75 Teilen 30% igem Wasserstoffsuperoxyd bestand.
Das nach 231/., stündiger Reaktion bei Raumtemperatur (25-27"C) entstandene Wollepfropfpolymer wog nach Waschen und Ofentrocknung 7, 05 Teile entsprechend einer 78, 3 % igen Ausbeute. Längere Extraktion mit Xaithylentrichlorid zeigte an, dass 85, 2 % des Monomers in nichtextrahiertes Polymer umgewandelt waren.
Beispiel 22
5 Teile Wolle wurden wie bei Beispiel 21 in das Dithiocarbonat-carbamatderivat umgewandelt und nach Auswaschen der löslichen Nebenprodukte auf dem Büchnertrichter mittels 100 Teilen 0, 06 molarer Bleiacetatlösung zum Derivatsalz umgesetzt. Das mit aus reichend (150-200 Teilen) Wasser bleiionenfrei gewaschene Bleiprodukt wurde in eine Emulsion gemäss Beispiel 21 eingegeben.
Das nach 231/., stündiges Reaktion bei Raumtemperatur entstandene Wollepfropfpolymer wog nach Waschen und Trocknen 7, 90 Teile entsprechend einer 87, 7 % igen Ausbeute. Längere Extraktion mit Trichlor- äthan zeigte an, dass 96, 5 % des Monomers in nichtextrahierbares Polymer umgewandelt waren.
Beispiele 23-26
Je 5 Teile Wolle wurden in der Arbeitsweise gemäss Beispiel 22 in verschiedene Metallsalze des Dithiocarbo nat-carbamatderivats der Wolle umgewandelt, und jedes dieser Derivatmetallsalze wurde 231/2Stunden lang mit dem Polymerisationsansatz gemäss Beispiel 21 umgesetzt und dann auf Ausbeuten ausgewertet. Art des Metallions und Ausbeutezahlen sind nachstehend tabel- larisch aufgeführt.
Theoretische Ausbeute Nicht extrahierbares Beispiel Nr.Kation in % Pfropfpolymer in % 23 Aluminium 86, 7 94, 6
24 Eisen (II) 93, 086, 7 25 Zink 91, 5 96, 9 26 Nickel 86, 7 96, 4
Beispiel 27
5 Teile Wolle wurden gemäss Beispiel 21 in das Derivatnatriumsalz umgewandelt und durch 231/2stün- dige Umsetzung bei Raumtemperatur in einer Lösung, die aus 150 Teilen Wasser, 5, 0 Teilen Acrylamid und 1, 75 Teilen 30% igem Wasserstoffperoxyd bestand, copolymerisiert. Das gewaschene und getrocknete Produkt wog 7, 7 Teile entsprechend einer 54, 0 % igen Umwandlung des Monomers in nichtextrahierbares Polymer.
Beispiele 28-31
Je 5 Teile Wolle wurden mit Schwefelkohlenstoff behandelt und dann in der in Beispiel 22 beschriebenen Weise in verschiedene Metallsalze des Dithiocarbonatcarbamatderivats umgewandelt, die je 23 1/2 Stunden lang mit der in Beispiel 27 angegebenen Polymerisationslösung umgesetzt und dann auf Ausbeute ausge- wertet wurden. Art des Met-allions und Ausbeute an nichtextrahierbarem Polymer sind nachstehend tabellarisch aufgeführt.
Monomer-Umwandlung Beispiel Nr. Kation in nicht extrahierbares Polymer in %
28 Aluminium 67, 0
29 Zink 51, 0
30 Eisen (II) 92, 8
31 Nickel 63, 0
Beispiel 32
5 Teile Wolle wurden gemäss Beispiel 21 umgesetzt und gleich nach dem Waschen in einer Emulsion disper- giert, die aus 150 Teilen Wasser, 4, 5 Teilen Äthylacrylat, 0, 2 Teilen Tween-85 und 1, 75 Teile 30 % igem Wasserstoffperoxyd bestand. Das nach 23'/stündiger Reaktion bei Raumtemperatur entstandene Wollecopolymer wog nach dem Waschen und Trocknen 6, 65 Teile entsprechend einer 70, 0 % igen Ausbeute.
Längere Extraktion mit Aceton zeigte an, dass 95 % des Monomers in nichtextrahierbares Polymer umgewandelt waren.
Beispiele 33-37
Je 5 Teile Wolle wurden mit Schwefelkohlenstoff behandelt und in der in Beispiel 22 beschriebenen Weise in verschiedene Metallsalze des Dithiocarbonatcarbamatderivats umgewandelt, die ihrerseits je 23 112 Stunden lang mit der in Beispiel 32 angegebenen Poly merisationslösung umgesetzt und dann auf Ausbeuten ausgewertet wurden. Art des Metallions und Ausbeu- ten sind nachstehend tabellarisch aufgeführt.
Ausbeute Nicht extrahierbares
Beispiel Nr. Kation in %.Polymer in % 33 Aluminium 84, 3 96, 6
34 Zink 73, 7 94, 9
35 Eisen (II) 91, 5 90, 5 36 Blei 80, 0 94, 2 37 Nickel 84, 4 96, 7
Beispiel 38
5 Teile Mohairwolle wurden etwa 15 Minuten lang in einem Becherglas mit ausreichend viel 0, 50 molarer Natriumsilikatlösung durchtränkt, mittels Büchnertrich- ter von der überschüssigen Lösung befreit, dann etwa l l/., Stunden lang in einem luftleeren Vakuumexsikkator über Schwefelkohlenstoff aufbewahrt, erneut gewaschen, mittels Büchnertrichter abfiltriert und unmittelbar anschliessend in einer Emulsion suspendiert, die aus 150 Teilen Wasser, 4, 0 Teilen Acrylnitril, 0,
2 Teilen Tween85 und 1, 75 Teilen 30% igem Wasserstoffperoxyd bestand. Das nach 23I/sstündiger Reaktion entstandene Mohairpfropfenpolymer wog nach Waschen und Trocknen 5, 65 Teile entsprechend einer 63 % igen Ausbeute.
Längere Extraktion mit Dimethylformamid zeigte an, dass 100 % des Monomers in nichtextrahierbares Polymer umgewandelt war.
Beispiele 39-43
Je 5 Teile Mohairwolle wurden gemäss Beispiel 38 mit Schwefelkohlenstoff behandelt und unmittelbar anschliessend in der in Beispiel 22 beschriebenen Arbeitsweise in verschiedene Metallsalze des Mohairderivats umgewandelt, die ihrerseits je 231/2 Stunden lang mit dem Polymerisationsgemisch gemäss Beispiel 38 umgesetzt und dann auf Ausbeuten ausgewertet wurden. Art des Metallions und Ausbeutezahlen der verschiedenen Moh-airpfropfpolymerisate sind nachstehend tabellarisch aufgeführt.
Ausbeute Nicht extrahierbares Beispiel Nr. Kation in %.Polymer in % 39 Aluminium 64, 0 100, 0 40 Zink 70, 5 100, 0
41 Eisen (II) 82, 7 100, 0 42 Blei 67, 8 100, 0
43 Cobalt 61, 0 100, 0
Beispiele 44-46
Beispiel 38 wurde mit weiteren Mohairwolleansätzen (je 5 Teile) wiederholt, dabei aber jeweils ein anderer Polymerisationsansatz verwendet. Art des Monomers und Ansatzes sowie Ausbeutezahlen sind nachstehend tabellarisch aufgeführt.
Ausbeute Nicht extrahierbares Beispiel Nr. Monomer Ansatz
44 Äthylacrylat Beispiel 32 70, 0 89, 5 45 Acrylamid Beispiel 27 74, 0 100, 0
46 Styrol/Acrylnitril Beispiel 21 78, 0 95, 0
Beispiel 47
5 Teile Wolle wurden etwa 15 Minuten lang in einem Becherglas mit ausreichend viel 4 % iger Ammoniaklösung durchtränkt, mittels Büchnertrichter von der überschüssigen Base befreit, dann etwa 2 Stunden lang in einem luftleeren Vakuumexsikkater über Schwefel- kohlenstoff aufbewahrt, in etwa 200 Teilen Wasser suspendiert, mittels Büchnertrichter abfiltriert,
auf ihm nochmals mit Wasser ausgewaschen und dann in einer Emulsion suspendiert, die aus 150 Teilen Wasser, 3, 75 Teilen Styrol, 0, 25 Teilen Acrylnitril, 0, 5 Teilen Tween85 und 1, 75 Teilen 30 igem Wasserstoffperoxyd bestand.
Das nach 23stündiger Reaktion entstandene Wolle- pfropfpolymerisat wog nach Waschen und Trocknen 6, 7 Teile entsprechend einer 74, 5 % igen Ausbeute. Extraktion mit Trichloräthan zeigte an, dass 94 % des Monomers in nichtextrahierbares Polymer umgewandelt waren.
Beispiele 48-53
Je 5 Teile Mohairwolle wurden zunächst mit ver schiedenartigen alkalischen Lösungen behandelt und dann gemäss Beispiel 21 mit Schwefelkohlenstoff behandelt und anschliessend copolymerisiert. Art der alkalischen Lösungen und Ausbeutezahlen sind nachstehend tabellarisch aufgeführt.
Konz. der alkalischen Ausbeute Nicht extrahierbares Beispiel Nr. Alkalisches Material
L¯sung in %.Polymer in %
48 Natriumaluminat 0, 5 molar 90, 0 95, 1 49 Natriumbicarbonat gesättigt 74, 0 100, 0 50 Natriumcarbonat gesättigt 76, 0 97, 2
51 Methylamin 2% 74, 0 100, 0 52 Triäthylamin 2% 74, 0 93, 7 53 Natriumstannat 0, 5 molar 76, 0 86, 0
Beispiele 54-57 Je 5 Teile Mohairwolle wurden zunächst mit verschiedenartigen alkalischen Lösungen und danach gemäss Beispiel 21 mit Schwefelkohlenstoff behandelt.
Die so entstandenen Dithiocarbonat-carbamatderivate wurden je mittels 0, 06 molarer Zinkacetatlösung in das ent sprechende Zinksalz umgewandelt und dann entsprechend Beispiel 32 pfropfpolymerisiert. Art der alkalischen Lösungen und Ausbeutezahlen sind nachstehend tabellarisch aufgeführt.
Konz. der alkalischen Ausbeute Nicht extrahierbares Beispiel Nr. Alkalisches Material
L¯sung in %.Polymer in %
54 Natriumaluminat 0, 5 molar 84 93
55 Natriumcarbonat gesättigt 81 96
56 Natriumcyanid 0, 5 molar 80 98 57 Methylamin 2% 83 95
Beispiel 58
5 Teile Polyvinylalkohol-Garn Elvanol 72-60 von E.
J. du Pont de Nemours & Co., welches aus 100 Fäden von je 2 denier zusammengesetzt ist, wurden zu einer Emulsion aus 100 Teilen einer 1 gew. % igen wässrigen Lösung von Natriummetasilikat-Nonahydrat, 2, 7 Teilen Schwefelkohlenstoff und 0, 1 Teilen des oberflächen- aktiven Mittels Tween-85 , einem Polyoxyäthylensor bitantrioleat von der Atlas Chemical Industries, zuge- geben. Die Mischung wurde während zweieinhalb Stunden bei 25 C sanft bewegt, filtriert und gewaschen, um restliche Emulsionsteile zu entfernen.
Das als Zwischenverbindung erhaltene Polyvinylalkoholthiocar- bonat wurde dann während 5 Minuten in einer Lösung suspendiert, bestehend aus 5 Teilen einer 5 gew. % igen wässrigen Lösung von Essigsäure, 5 Teilen einer 0, 2 gew. % igen wässrigen Lösung von Ammoniumeisen- sulfat-Hexahydrat und 30 Teilen Wasser. EAs erhaltene Eisenthiocarbonatderivat des Pblyvinylalkohol-Gafns wurde dann während 16 Stunden bei 25 C in einer
Emulsion suspendiert, bestehend aus 5 Teilen Methyl methacrylat, 0, 3 Teilen Tween-85 , 45 Teilen Wasser und 1, 5 Teilen einer 30gew.
% igen wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxid. Die Ausbeute des aus dieser
Reaktion erhaltenen Produkts betrug nach gründlichem
Waschen mit Wasser und nach Lufttrocknen 3, 7 Ge wichtsteile. Eine anschliessende Extraktion des Produkts mit Aceton ergab lediglich einen Gewichtsverlust von
0, 3 Teilen. Somit betrug die Umwandlung des Mono mers zum Polymer 74 %, wovon 92 % gepfropft war.
Das erhaltene Pfropfcopolymer bestand zu 40, 5 % aus Polymethylmethacrylat.
Beispiel 59
4, 9 Teile des Polyvinylalkohol-Garns gemäss Beispiel 58 wurde zu einer Emulsion gegeben, bestehend aus 100 Teilen einer Igew. % igen wässrigen Lösung von Natriummetasilikat-Nonahydrat, 2, 7 Teilen Schwefelkohlenstoff und 0, 1 Teilen Tween-85 . Die Mischung wurde während zweieinhalb Stunden bei 25 C sanft bewegt, filtriert und gewaschen, um restliche Emul- sionsteile zu entfernen.
Das als Zwischenverbindung erhaltene Polyvinylalkoholthiocarbonat wurde dann während 5 Minuten in einer Lösung suspendiert, bestehend aus 5 Teilen einer 5gew. % igen wässrigen Lö- sung von Essigsäure, 5 Teilen einer 0, 2gew. % igen wässrigen Lösung von Ammoniumeisensulfat-Hexahy- drat und 30 Teilen Wasser.
Das erhaltene Eisenthio- carbonatderivat des Polyvinylalkohol-Garns wurde dann während 16 Stunden bei 25 C in einer Emulsion suspendiert, bestehend aus 5 Teilen einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 4 zu 1, 0, 3 Teilen Tween-85 , 45 Teilen Wasser und L5 Teilen einer 30gew. % igen wässrigen Lösung von Wasser stoffperoxid. Die Ausbeute des aus dieser Reaktion erhaltenen Produkts betrug nach gründlichem Waschen mit Wasser und nach Lufttrocknen 2, 5 Gewichtsteile.
Die Extraktion mit Trichloräthylen ergab lediglich einen Gewichtsverlust von 0, 26 Teilen. Somit betrug die Umwandlung des Monomers zum Polymer 50 %, wovon 89, 6 % gepfropft war. Das erhaltene Pfropfeopolymer bestand zu annähernd 31 S aus einem Polymer, welches aus der Mischung des Styrols mit dem Acrylnitrilmono- mer stammte.
PATENTANSPRtJCHE
I. Verfahren zur Veredlung von Textilfasern, deren Fasersubstanz aus Keratin oder synthetischen Polymeren besteht, durch Pfropfen der Textilfasern mit einem äthylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasersubstanz der Textilfasern vorgängig der Pfropfung in den Halbester und/oder in das Halbamid der freien oder in Salzform vorliegen- den Mono-oder Dithiokohlensäure übergeführt wird.