CH218072A

CH218072A - Verfahren zur Herstellung ungesättigter Ketone mit einer endständigen Vinylgruppe.

Info

Publication number: CH218072A
Authority: CH
Inventors: Deutsche Gold-Und Sil Roessler
Original assignee: Degussa
Priority date: 1939-03-14
Filing date: 1940-02-07
Publication date: 1941-11-30

Description

Verfahren zur Herstellung ungesättigter Netone mit einer endständigen Vinylgruppe. Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Ke- tone mit einer endständigen Vinylgruppe, ausgehend von gesättigten Ketonen, die man bei erhöhten Temperaturen in der Dampf phase mit Formaldehyd in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren zur Reaktion bringt.

Es ist bereits bekannt, in flüssiger Phase Formaldehyd mit gesättigten Ketonen in Reaktion zu bringen. Dabei lagert sich in alkalischer Lösung zunächst ein M01 Form aldehyd unter Bildung einer Methylolgruppe an @dm@ gesättigte Ket-on an, entsprechend Formel I.

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Wie aus der Formel ersichtlich, ist es weiterhin möglich, die Anlagerungsverbin- .dung durch Destillation, eventuell unter Zu hilfenahme von dehydratisierenden Mitteln, wie wasserfreie O$alsäure, Zinkchlorid ete., durch Abspaltung eines Moleküls Wasser in ein ungesättigtes Keton mit endständiger Vinylgruppe überzuführen.

Da die Reaktion jedoch nicht beider An lagerung eines Moleküls Formaldehyd an das gesättigte Keton stehen bleibt, sondern unter Anlagerung eines zweiten Moleküls Formaldehyd, gemäss Formel: II, weiterläuft, ist die Gewinnung von ungesättigten Ke- tonen mit endständiger Vinylgruppe narb dieser Methode zwangsläufig mit schlechten Ausbeuten verbunden.

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Es wurde nun gefunden, dass man, statt in 2 Stufen nur teilweise zu ungesättigten Ketonen mit endständiger Viny lgruppe in flüssiger Phase zu gelangen, in der Dampf- Phase bei Anwesenheit von Katalysatoren in einer Stufe die genannten Körper erhalten kann, und zwar mit einer Rohausbeute von 9U % und mehr,

gemäss der Formel III.
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Als Katalysatoren eignen sich ganz all gemein dehydratisierend oder wasseraustau schend wirkende Verbindungen. Es sind hierunter beispielsweise natürlich vorkom mende oder durch Fällung hergestellte Gele wie auch Salze, Basen oder Säuren, die Was- seraustausch bewirken, zu verstehen. Auch andere oberflächenaktive Substanzen, wie Aktivkohle, werden mit Vorteil benutzt.

Es können unter anderem Verwendung finden: Kaolin, Fullererde, Permutit,Kiesel- gur, Aluminiumoxyd, Aluminiumphosphat. Silicagel. Silikate, vorzugs-,veise von Metal- len der II. und III. Gruppe des periodischen Systems. Ferner: Chromoxyd, Thorium- dioxyd, Titandioxyd oder Gemischen der ge nannten Verbindungen.

Von andern niehtoxvdisehen Verbindun gen seien l#Iagnesiumsulfat, Calciumsulfat. Cal.ciumchlorid-Phosphorsäure genannt, die als solche oder auf Trägern benutzt -erden können.

Als besonders vorteilhaft hat :sich die Anwendung von Tonerde oder Kieselgelen erwiesen, die mit alkalischen Stoffen, wie Alkali- oder Erdall"ali.hydroxyd, -carbonat, -acetat, -eilikat, tertiärem Phosphat usw. imprägniert sind. Es wird bei Temperaturen von 200 bis 400', vorzugsweise bei 280 bis 35()' ge arbeitet.

Beispiel 1: Über 3 Liter einer Kontaktmasse, welche aus Silikagel, das mit10% Natriumsalz im prägniert ist, besteht, werden bei einer Tem peratur von 280 bis300' innerhalb 4 Stun den 2860 g eines Gemisches von 1180 g 96,5 % igen Methyläthylketon und 492 g eines 30 % igen wässrigen Formaldehyds ge leitet. Mit der Angabe der Versuchsdauer von 4 Stunden soll nicht etwa die Begren zung der Lebensdauer des Katalysators an gezeigt sein; es wird lediglich nach dieser Geit eine Unterbrechung eingeschaltet, um Reaktionsprodukte und Ausbeuten zu bestim men.

Als Katalysat werden dabei 1090 g01 und1731 g einer schwereren wässrigen Schicht erhalten. Die Hauptmenge des 3tethy lisopro- penylketons befindet sich in der Ölschicht zusammen mit nicht umgesetztem Methyl- äthylketon, während in der wässrigen Phase im wesentlichen unveränderter Formaldehyd wiederzufinden ist.

Bei einem Umsatz von 41,8 %, bezogen auf Methyläthylketon und 50,8 %, bezogen auf Formaldehyd, wurden 505 g Methylisopro- penylketon erhalten, was einer Ausbeute von 87,8 % auf Methyläthylketon bezogen und von 72,3 % auf Formaldehyd bezogen, ent spricht.

Beispiel 2: Über 250 cm' eines Magnesiumsilikatkon- taktes wird in der Stunde bei 295 bis 305 ein dampfförmiges Gemisch von 21,7 g Ace ton und 37,3 g eines 30%igen wässrigen Formaldehyds geleitet. Zur Untersuchung der Reaktionsprodukte und Feststellung der Aus beute wird der Versuch nach 5 Stunden ab gebrochen.

Bei einem Umsatz von 40 /wo des ange wandten Acetons und einem Umsatz von 48% des angewandten Formaldehyds werden 45 g Methylvinylketon erhalten. Die Ausbeute an Methylvinylketon, auf Aceton gerechnet, be trägt 84,6 % und auf Formaldehyd gerechnet 71,8%.

Diese ungesättigten organischen Verbin dungen mit einer Ketogruppe und einer end- ständigen Vinylgruppe sind Ausgangsstoffe für wertvolle Kunstharze.

Claims

PATNNTANSPU1tOll: Verfahren zur Herstellung ungesättigter Betone mit einer endständigen Vinylgruppe aus gesättigten Ketonen und Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, dass man die Re aktion zwischen den gesättigten Ketonen und Formaldehyd bei erhöhten Temperaturen in der Dampfphase in Gegenwart von Kataly satoren zur Durchführung bringt. UNTERANSPRÜCHE: 1. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man bei Tempera turen von 200 bis 400' arbeitet. 2.

Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man Katalysato ren, die dehydratisierend wirken, benutzt. 3. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man Katalysato ren, die wasseraustauschend wirken, benutzt.