Procédé pour la cristallisation de triformiate d'aluminium hydraté. La présente invention a pour objet un procédé pour la cristallisation de triformiate d'aluminium hydraté.
Pendant longtemps on n'a connu le for- miate d'aluminium qu'en solution et la pre mière tentative qui ait été faite pour obtenir ce produit à l'état solide a consisté à évaporer avec précaution au bain-marie une dissolu tion d'alumine hydratée humide dans de l'acide formique concentré. Le produit obtenu, dont la teneur en aluminium corres pondait à un triformiate d'aluminium an hydre, n'était pas stable en solution aqueuse (brevet allemand no 224074).
On a proposé ensuite d'évaporer sous pres sion réduite (20 millimètres), à température modérée (35 à 40' C), et sur de grandes sur faces, des solutions de formiate d'aluminium (brevet français no 435446). On obtient bien ainsi le triformiate d'aluminium hydraté A1(HC00)3, 3 H20, mais au prix d'une im portante dépense de #;ombustible et de force; ce procédé nécessite de plus l'emploi d'un ap pareillage particulier.
On a enfin proposé d'abandonner au re pos à. la température ordinaire, pendant un temps prolongé, des solutions aqueuses de formiate d'aluminium d'un poids spécifique d'au moins 1,100, et éventuellement de secon der la séparation des cristaux en ajoutant de faibles quantités du sel d'alumine cristallin voulu comme substance d'ensemencement. Ce procédé repose sur le fait que les solutions de formiate d'aluminium présentent facilement le phénomène de sursaturation.
Or, cette propriété des solutions de for- miate d'aluminium est connue depuis long temps, ayant été signalée pour la première fois dans le brevet allemand no 25283-3; du 24 mai<B>1911.</B> La description de ce brevet mentionne même que dans les solutions de formiate d'aluminium, il se produit très fré quemment par repos prolongé une séparation de formiate. De toute façon, ce n'est qu'au bout d'un temps prolongé que, dans les procédés con nus, le triformiate d'aluminium se dépose à froid de ses solutions sursaturées, même lorsqu'on ensemence celles-ci au moyen d'une amorce solide.
On a trouvé que si l'on prépare à chaud des solutions de formiate d'aluminium de concentration supérieure à<B>50%</B> en poids de Al(HC00)3, 3 H20, celles-ci abandonnent ra pidement, sans qu'il soit nécessaire de recou rir à un refroidissement important, avec ou sans amorçage à chaud, des quantités mas sives de triformiate d'aluminium hydraté.
Selon le procédé de cristallisation, objet de la présente invention, cette cristallisation se fait donc à partir d'une solution aqueuse chaude, d'une température non supérieure à 50 C, contenant plus de 50 % en poids de formiate d'alumine, exprimé en produit cris tallisé à 3- molécules d'eau.
La cristallisation est due au fait que la solution étant très fortement sursaturée, cette sursaturation se rompt immédiatement. Un refroidissement favorise évidemment la cris tallisation, mais il n'est pas nécessaire de laisser se refroidir la solution jusqu'à la tem pérature ordinaire, le dépôt de produit cris tallin est déjà abondant et techniquement in téressant, même en maintenant la solution en cours de cristallisation à une température de 40-45 .
Le dessin annexé représente un graphique montrant les résultats d'une série d'essais dans lesquels on a fait cristalliser à 40-45 C des solutions de formiate d'alu minium de différentes concentrations.
Dans ce graphique, on a porté en ordon nées la concentration des solutions essayées, exprimée en % en poids de triformiate, cal culé comme Al(HC00)3, 3 H20, et en abscisse les temps de cristallisation exprimés en heures.
La courbe d est celle de cristallisation d'une solution ayant une teneur initiale de 45 %, celle c correspond à une teneur initiale de<B>510</B> %, celle b à une teneur initiale de 55 et celle a à une teneur initiale de<B>60%.</B>
Des prélèvements d'eaux-mères ont été effectués périodiquement et les courbes ont été obtenues par détermination de la teneur de ces eaux-mères en formiate, exprimé comme produit cristallisé.
Comme les solutions à 45 et<B>50%</B> ne cris tallisent spontanément que très lentement, on a été obligé de les amorcer avec du produit solide, et pour avoir des valeurs compara bles pour les quatre essais, on a amorcé de la même façon, à savoir avec 1 % de la teneur totale, les solutions à 55 et 60% (en pratique dans les solutions à 55 % et plus, la sursatu ration se détruit d'elle-même très rapide ment).
L'examen du graphique annexé montre l'allure extrêmement favorable que prend la courbe quand la concentration initiale vient @. dépasser<B>50%.</B> Au-dessous de cette concen tration, la teneur des eaux-mères baisse len tement, indiquant une faible chute de cris taux; pour une concentration supérieure à <B>50%,</B> par exemple 60%, la teneur des eaux mères baisse au contraire extrêmement vite dès le début. et atteint au bout de 13 heures environ la même valeur (40%) que celle qui n'est atteinte par la solution à<B>50%,</B> qu'après 65 heures. Un calcul simple montre que, à poids égaux de solution initiale, la quantité de sel déposée par la. solution à 60 % en 13 heures est le double de celle que dépose la solution à<B>50%</B> en 65 heures.
La préparation des solutions très concen trées nécessaires pour la mise en aeuvre du procédé selon la présente invention, se fera le plus avantageusement par dissolution d'alumine hydratée sèche (Al(OH)3 dans de l'acide formique additionné de la quantité d'eau voulue pour obtenir la concentration désirée.
L'équation de réaction: Al(OH)3 -=- 3 HCOOH -#- Al(HC00)3, 3 H20 montre que l'eau formée au cours de la réac tion correspond exactement à l'eau d'hydrata- tion du triformiate d'aluminium cristallisé. L'emploi d'alumine et d'acide formique per- met donc de préparer des solutions de toute concentration désirée, cette dernière dépen dant de la concentration des réactifs em ployés, notamment de celle de l'acide for mique.
La dissolution s'effectue en introduisant peu à peu l'alumine dans de l'acide formique de concentration voulue; la réaction est exothermique et il est nécessaire de la modé rer pour ne pas dépasser la température de 50 , au-dessus de laquelle est susceptible de se produire une hydrolyse provoquant la for mation de sel basique. On peut donc dans ce but refroidir l'appareil de dissolution, ou ré gler l'addition d'alumine pour rester au voi sinage de 50 .
Le produit finalement obtenu se présente sous forme d'une poudre cristalline blanche entièrement soluble dans l'eau.
Le procédé objet de la présente invention représente un progrès technique important par rapport aux procédés antérieurs: il per met en effet une production plus rapide dans un appareillage de moindre importance. Il. n'était en outre pas à prévoir que les solu- tions de formiate d'aluminium, dont l'insta bilité à chaud est bien connue, laisseraient dé poser à chaud un produit identique à celui obtenu dans les procédés antérieurs soit par évaporation sous vide à. température infé rieure à 40 , soit par cristallisation à tempé rature ordinaire.
Process for the crystallization of hydrated aluminum triformate. The present invention relates to a process for the crystallization of hydrated aluminum triformate.
Aluminum formate was only known in solution for a long time and the first attempt which was made to obtain this product in the solid state consisted in carefully evaporating in a water bath a solution of moist hydrated alumina in concentrated formic acid. The product obtained, the aluminum content of which corresponded to an anhydrous aluminum triformate, was not stable in aqueous solution (German Patent No. 224074).
It was then proposed to evaporate under reduced pressure (20 millimeters), at moderate temperature (35 to 40 ° C.), and over large surfaces, solutions of aluminum formate (French patent no. 435446). The hydrated aluminum triformate A1 (HC00) 3, 3 H2O is thus obtained, but at the cost of a significant expenditure of fuel and of force; this process also requires the use of a special apparatus.
Finally, it was proposed to abandon the rest at. at room temperature, for an extended time, aqueous solutions of aluminum formate with a specific gravity of at least 1.100, and optionally to separate the crystals by adding small amounts of the desired crystalline alumina salt as seed substance. This process is based on the fact that solutions of aluminum formate easily exhibit the phenomenon of supersaturation.
Now, this property of aluminum formate solutions has been known for a long time, having been reported for the first time in German Patent No. 25283-3; of May 24, <B> 1911. </B> The description of this patent even mentions that in solutions of aluminum formate, a separation of formate very frequently occurs on prolonged standing. In any case, it is only after a prolonged time that, in the known processes, the aluminum triformate is deposited in the cold from its supersaturated solutions, even when they are inoculated by means of 'a solid primer.
It has been found that if solutions of aluminum formate with a concentration greater than <B> 50% </B> by weight of Al (HC00) 3.3 H2O are prepared while hot, they quickly give up, without the need to recou rir significant cooling, with or without hot start, massive amounts of hydrated aluminum triformate.
According to the crystallization process, object of the present invention, this crystallization is therefore carried out from a hot aqueous solution, at a temperature not higher than 50 ° C., containing more than 50% by weight of alumina formate, expressed in product crystallized with 3- water molecules.
Crystallization is due to the fact that the solution being very strongly supersaturated, this supersaturation breaks immediately. Cooling obviously favors crystallization, but it is not necessary to allow the solution to cool down to ordinary temperature, the deposit of crystalline product is already abundant and technically advantageous, even if the solution is kept running. crystallization at a temperature of 40-45.
The accompanying drawing represents a graph showing the results of a series of tests in which solutions of aluminum formate of different concentrations were crystallized at 40-45 ° C.
In this graph, the concentration of the solutions tested, expressed in% by weight of triformate, calculated as Al (HC00) 3, 3 H2O, is plotted on the ordinate, and the crystallization times expressed in hours on the abscissa.
Curve d is that of crystallization of a solution having an initial content of 45%, that c corresponds to an initial content of <B> 510 </B>%, that b to an initial content of 55 and that a to a initial content of <B> 60%. </B>
Mother liquors were sampled periodically and the curves were obtained by determining the formate content of these mother liquors, expressed as crystalline product.
As the 45 and <B> 50% </B> solutions only spontaneously crystallize very slowly, we had to prime them with solid product, and in order to have comparable values for the four tests, we initiated in the same way, namely with 1% of the total content, the solutions at 55 and 60% (in practice in solutions at 55% and more, the supersaturation destroys itself very quickly).
Examination of the attached graph shows the extremely favorable shape of the curve when the initial concentration comes @. exceed <B> 50%. </B> Below this concentration, the content of the mother liquors decreases slowly, indicating a slight drop in cry rates; for a concentration greater than <B> 50%, </B> for example 60%, the content of the mother liquors on the contrary drops extremely quickly from the start. and reaches after about 13 hours the same value (40%) as that which is reached by the <B> 50% solution, </B> only after 65 hours. A simple calculation shows that, with equal weights of the initial solution, the quantity of salt deposited by the. 60% solution in 13 hours is twice that of the <B> 50% </B> solution in 65 hours.
The preparation of the highly concentrated solutions necessary for carrying out the process according to the present invention will most advantageously be carried out by dissolving dry hydrated alumina (Al (OH) 3 in formic acid with the addition of the amount of desired water to obtain the desired concentration.
The reaction equation: Al (OH) 3 - = - 3 HCOOH - # - Al (HC00) 3, 3 H20 shows that the water formed during the reaction corresponds exactly to the water of hydration crystallized aluminum triformate. The use of alumina and formic acid therefore makes it possible to prepare solutions of any desired concentration, the latter depending on the concentration of the reagents employed, in particular that of the formic acid.
Dissolution is carried out by gradually introducing the alumina into formic acid of the desired concentration; the reaction is exothermic and it is necessary to moderate it so as not to exceed the temperature of 50, above which hydrolysis is liable to occur, causing the formation of basic salt. For this purpose, it is therefore possible to cool the dissolution apparatus, or to adjust the addition of alumina to remain at around 50.
The product finally obtained is in the form of a white crystalline powder entirely soluble in water.
The method which is the subject of the present invention represents a significant technical progress compared to the prior methods: it indeed allows a faster production in an apparatus of less importance. He. It was also not to be expected that the solutions of aluminum formate, the instability of which when hot is well known, would allow a product identical to that obtained in the previous processes to settle while hot, either by vacuum evaporation at. temperature below 40, or by crystallization at room temperature.