CH220204A - Verfahren zur Herstellung von Alkoholen der Acetylenreihe. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von Alkoholen der Acetylenreihe.    Es ist bereits bekannt, Alkohole der Ace  tylenreihe durch Umsetzen von Acetylen mit  Aldehyden oder     Ketonen    in flüssiger Phase  in Gegenwart von Schwermetallen der ersten  beiden Gruppen des     periodischen    Systems  oder deren Verbindungen, vorzugsweise der  Acetylenverbindungen, herzustellen.  



  Es wurde nun gefunden, dass man Alko  hole der Acetylenreihe durch Umsetzen von  Acetylen mit Aldehyden oder     Ketonen    be  sonders leicht erhalten kann, wenn man die  flüssigen oder gelösten Aldehyde oder     Ke-          tone    mit überschüssigem Acetylen als Kreis  laufgas durch Räume fliessen lässt, die mit       Schwermetallen    der 1. oder 2. Gruppe des  periodischen Systems oder deren Verbin  dungen, vorzugsweise den Acetylenverbin  dungen, beschickt sind, und au dem den Um  setzungsraum verlassenden Acetylen die in  ihm enthaltenen Dämpfe     entfernt    und es er  neut in den Umsetzungsraum zurückführt.  



  Die Herstellung von Alkoholen der Ace  tylenreihe     nach    der     Erfindung    kann kontinuier-         lich    oder diskontinuierlich in verschiedener  Weise erfolgen. Das Acetylen kann von un  ten in     einen    Turm eingeleitet werden, der mit  dem in fliessender Bewegung gehaltenen flüs  sigen oder gelösten Aldehyd oder     Keton    ge  füllt ist. Der Katalysator befindet sich dabei  beispielsweise als Pulver in der     Lösung    oder  er ist in Form von Stücken oder auf Trägern  aufgetragen im Turm fest angeordnet.

   Beim       Rieselverfahren    lässt man zum Beispiel     einen     Aldehyd oder     ein        Keton    oder eine Lösung  eines Aldehyds oder     Ketons    in     einem    die  Umsetzung nicht störenden     Lösungsmittel;     zum Beispiel eine     wässrige    Formaldehyd  lösung; bei erhöhter Temperatur, zum Bei  spiel 60 bis<B>IN',</B> über einen fest angeord  neten     Schwermetallacetylidkatalysator    rie  seln.

   Beispielsweise ist eine auf Kieselsäure  gel oder einem andern     inerten    Träger,     zum     Beispiel Aluminiumoxyd,     Fullererde,    Alu  miniumsilikat,     Aktivkohle    oder     Koks,    nieder  geschlagene Kupferverbindung, die sich im  Laufe der Umsetzung     in    Acetylenkupfer ver-      wandelt, als Katalysator geeignet.     Die    Menge  des Kupferkatalysators kann stark variieren.

    Das Acetylen wird im Kreislauf im Gleich  strom oder im Gegenstrom zu dem Aldehyd  oder     Keton    oder deren Lösung durch den       Katalysatorraum,gegebenenfalls    an mehreren  Stellen, gepumpt, wobei die Acetylenmenge  so bemessen wird, dass stets noch unverbrauch  tes Acetylen den Umsetzungsraum verlässt.  Man kann unter Druck, zum Beispiel 2 bis  20 Atmosphären,     arbeiten    und auch an Stelle  von reinem Acetylen verdünntes Acetylen be  liebiger Herkunft, zum Beispiel mit Wasser  stoff, Kohlenoxyd oder Kohlendioxyd, Me  than oder Wasserdampf verdünntes Acetylen  verwenden.  



  Die durch die stark     exotherme    Umsetzung  entstehende Wärme bewirkt meist     eine    teil  weise Verdampfung des Aldehyds oder     Ke-          tons    oder des zum Lösen des Aldehyds oder       Ketons        verwendeten    Lösungsmittels. Dieser  Dampf, dessen Menge von dem     Partialdruck          bei    der Umsetzungstemperatur abhängt,     ver-          lässt    dann zusammen mit dem nicht umge  setzten Acetylen den     Umsetzungsraum.     



  Erfindungsgemäss werden aus dem den     Um-          setzungsraumverlassenden    Acetylen die in ihm  enthaltenen Dämpfe entfernt, zum Beispiel  indem man das Acetylen abkühlt, so dass die       mitgeführten    Dämpfe kondensiert und vom  Acetylen abgetrennt werden. Das     Acetylen     führt man dann in das Umsetzungsgefäss  zurück.  



  Dadurch, dass man das Acetylen im Kreis  lauf führt und nach dem Verlassen des     ITm-          setzungsgefässes    vor dem Zurückführen durch  Abkühlen von den mitgeführten Dämpfen       befreit,    gelingt es, selbst bei grossen Durch  sätzen die Temperatur im     Umsetzungsgefäss     so zu regeln, dass man auch Gefässe mit     sehr     grossem Durchmesser     verwenden    kann.

   Es  kann so verhindert werden,     da.ss    durch starke  Wärmebildung während der Umsetzung in  der Mitte des Umsetzungsraumes, wo eine  äussere Kühlung nicht oder nur schwer mög  lich ist, infolge von     Überhitzungen    eine     Zer-          setzung    des     Katalysators    erfolgt, die ihrer  seits den     Umsatz        ungünstig    beeinflussen    würde. Der     Verdampfungsgrad    und die Tem  peratur im Umsetzungsraum hängen von der  Menge des zirkulierenden     Acetylens    ab.

   Lö  sungsmittel, Druck und     Durchsatzgeschwin-          digkeit    des Acetylens werden zweckmässig so  gewählt, dass die Temperatur des     Katalysa-          tors    oder der     Katalysatorumgebung    160    nicht wesentlich überschreitet, zweckmässig  bleibt man innerhalb des Bereiches von 90  bis 140  .  



  Für die     Herstellung    geeigneter Katalysa  toren, und bezüglich geeigneten Ausgangs  stoffen,     Lösungsmitteln    usw., wird auf das  Patent Nr. 209635     verwiesen.    Die Umsetzung  sei nachstehend am Beispiel der Herstellung  von     Butin-2-diol-1,4    aus     Acetylen        und    Form  aldehyd nach dem     Rieselverfahren    näher er  läutert;

   die Erfindung ist indessen nicht auf  dieses Beispiel beschränkt, vielmehr können  auch andere     aliphatische    Aldehyde, zum Bei  spiel     Acetaldehyd    oder     Crotonaldehyd,        arali-          phatische    oder aromatische Aldehyde sowie       Ketone    der     aliphatischen    und     hydroaroma-          tischen    Reihe oder auch     araliphatische        Ketone     als Ausgangsstoffe dienen.  



  Je nach den     Umsetzungsbedingungen,    der  Art der Ausgangsstoffe und des Katalysators  erhält man ein- oder     zweiwertige    Alkohole  der Acetylenreihe. Aus Acetylen und Form  aldehyd können so     entwederPropargylalkohol     oder     Butin-2-diol-1,4    bzw. deren Gemische       entstehen.    Solche Mischungen lassen sich  leicht trennen und man kann die     einwertigen     Alkohole der Acetylenreihe, zum Beispiel den       Propargylalkohol,erneut    in das Umsetzungs  gefäss zurückgeben, in dem er ganz oder zum  Teil in den     zweiwertigen    Alkohol übergeht.

    Hat der einwertige Alkohol einen niedrigen  Siedepunkt, so kann er ganz oder zum Teil  durch das     Acetylenkreislaufgas    herausgenom  men werden, aus dem er zusammen mit Lö  sungsmittel und Ausgangsstoff durch Kon  densation abgeschieden werden kann.    <I>Beispiel:</I>  Ein senkrecht angeordnetes, druckfestes  Edelstahlrohr von 400 mm lichter Weite und  12000 mm Länge wird mit 1400 Liter Kie-           selsäuregel,    auf das Kupferoxyd niederge  schlagen ist, beschickt. Die Herstellung dieses  Katalysators erfolgt durch zweimaliges Trän  ken des     Kieselsäuregels    mit einer gesättigten  Lösung von basischem     Kupfercarbonat    in  konzentriertem,     wässrigem    Ammoniak, Trock  nen und Erhitzen der Körner auf 400'.

    Durch das Rohr lässt man in der Stunde  650 kg 30%ige, auf 50 bis<B>60'</B> vorgewärmte       wässrige        Formaldehydlösung    rieseln, gleich  zeitig leitet man in der Stunde 300 cm'  Acetylen (gemessen bei 0   und 760 mm)  von oben ein. Der Druck im Rohr beträgt  6 Atmosphären. Das Acetylen wird im Kreis  lauf umgepumpt und das durch die Reaktion  verbrauchte     Acetvlen    laufend ersetzt. Nach  kurzer Zeit stellt sich in der     Hauptreaktions-          zone    des Turmes. eine Temperatur von 110 bis  120' ein. Das den Turm verlassende Ace  tylen wird über ein Druckgefäss, wo sich die       Butin-2-diol-1,4-Lösung    abscheidet, in einem  Kühler auf 40   abgekühlt.

   Im     Abscheider     am Kühler fallen stündlich etwa 120 kg  'Wasser an, die etwas     Propargylalkohol    und  Methanol enthalten. Aus der     Butin-2-diol-1,4-          Lösung    kann das reine     Butin-2-diol-1,4,    zum  Beispiel durch Verdampfen des Wassers,     iso-          liert    werden. Die Ausbeute beträgt 96 %, be  rechnet auf den eingesetzten Formaldehyd.  



  In der beigefügten Zeichnung ist .eine bei  spielsweise für die Umsetzung geeignete     Vor-          richtung    schematisch wiedergegeben.  



  Aus     demVorratsgefäss    J wird die     wässrige          Formaldehydlösung    durch eine Pumpe     K    in  den Turm A gebracht. Gleichzeitig     tritt    von  oben Acetylen ein.     Dass    untere Ende des  Turmes ist mit dem     Abscheider        B    verbunden.  Flüssigkeit und Gas werden dort getrennt.  Durch das Rohr C wird die     wässrige        Butin-          diollösung    abgezogen,, während die gasförmi  gen Stoffe durch das Rohr D in den Kühler         E    geleitet werden.

   Im Gefäss F werden Wasser,  Methanol und     Propargylalkohol    aufgefangen.  Das Acetylen wird zum Umlaufkompressor G  geleitet und durch diesen wieder dem Reak  tionsturm zugeführt. Durch den     Kompressor     H     wird        frisches    Acetylen, entsprechend der  bei der Reaktion verbrauchten Menge, in den  Kreislauf     eingepresst.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Alkoholen der Acetylenreihe durch Umsetzen von Ace tylen mit Aldehyden oder Ketonen in der flüssigen Phase in Gegenwart eines Schwer metalles aus einer der ersten beiden Gruppen des periodischen Systems oder deren Verbin dungen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Ausgangsstoffe mit überschüssigem Acetylen als Kreislaufgas durch Räume fliessen lässt, die mit dem Katalysator beschickt sind,

   aus dem den Umsetzungsraum verlassenden Ace tylen die in ihm enthaltenen Dämpfe entfernt und es erneut in den Umsetzungsraum zu- rückf ührt. <B>UNTERANSPRÜCHE:</B> 1. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man eine Acetylen verbindung eines Schwermetalles aus einer der ersten beiden Gruppen des periodischen Systems als Katalysator verwendet. 2. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man Kupferace- tylid als Katalysator verwendet. 3.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man den entstan denen Alkohol der Acetylenreihe zusammen mit dem von Dämpfen befreiten Acetylen in den Umsetzungsraum zurückführt.