Procédé de fabrication d'alcools. Il est connu de fabriquer des alcools à partir des oléfines en absorbant ces dernières dans des solutions d'acide sulfurique aqueuses.
C'est ainsi qu'on a proposé de faire ab sorber méthodiquement l'oléfine dans une batterie d'extraction fonctionnant d'après le principe du contre-courant et d'éliminer ensuite l'alcool formé par insufflation d'un gaz inerte tel que l'hydrogène, la solution sulfurique ainsi débarrassée d'alcool étant renvoyée à la batterie d'absorption après réajustement éventuel de sa concentration.
On a proposé également de faire passer à grande vitesse ' un courant d'oléfine à l'état gazeux dans un bain sulfurique à la concen tration et à la température convenables, l'excès d'oléfine non absorbée servant à en- frainer hors du bain sulfurique l'alcool formé, et étant renvoyé dans le cycle après séparation de l'alcool par un moyen quel conque, condensation ou lavage par un sol vant. Toutefois, les procédés antérieurs présen tent le grave inconvénient de-ne pas donner leur pleine efficacité lorsqu'on travaille sous pression.
En effet, celle-ci augmente sensi blement la solubilité de l'alcool dans la li queur hydratante en même temps qu'elle diminue sa volatilité, si bien que, pour une même température, il est d'autant plus diffi cile d'enlever l'alcool du bain hydratant que la pression est plus élevée.
Or, lorsqu'on traite une oléfine à l'état gazeux, l'utilisation d'une certaine pression est souvent désirable avec certaines catégo ries d'oléfines, leur réaction d'hydratation étant souvent très paresseuse par suite de la nécessité d'employer des solutions hydra tantes relativement riches en eau en vue d'obtenir la saponification rapide de l'acide alcoyl-sulfurique formé transitoirement, sa ponification qui fournit les alcools corres pondants au sein même de la liqueur hydra tante. En d'autres termes, l'augmentation de pression est très favorable à. l'absorption de l'oléfine à. l'état gazeux dans le bain hydra tant, tandis que, par contre, elle agit tout à fait défavorablement sur l'élimination de l'alcool formé.
Or, il est connu que si cet alcool n'est pas enlevé au fur et à mesure de sa production, non seulement la réaction se trouve ralentie, mais des réactions secon daires se produisent qui viennent altérer rapi dement les rendements.
La présente invention a pour objet un ljrocédé permettant de surmonter complète ment ces difficultés.
Suivant ce procédé, on réalise l'absorp tion de l'oléfine, à l'état gazeux, dans deux zones de travail distinctes, dont l'une tra vaille au moins approximativement à la pression atmosphérique, et l'autre à. une pres sion moyenne nettement plus élevée, ces deux zones de travail communiquant entre elles afin de permettre une circulation forcée de la solution hydratante utilisée.
Dans la zone de travail fonctionnant sous pression moyenne, on envisage essentielle ment l'absorption de l'oléfine. On sait, en effet, que la vitesse de réaction de l'oléfine avec la solution aqueuse d'acide sulfurique est sensiblement proportionnelle à la pression partielle de l'oléfine dans l'atmosphère de l'enceinte de réaction.
Dans la zone de travail travaillant à la pression atmosphérique, on envisage princi palement l'élimination de l'alcool formé par entraînement au moyen d'un courant gazeux. On peut réaliser cette élimination en entraî nant l'alcool dans un courant intense de l'oléfine à traiter, qui se sature au passa2#e des vapeurs émises par le bain hydratant chaud. Ces vapeurs peuvent ensuite être con densées par simple refroidissement ou par lavage, l'oléfine qui a servi à l'entraînement étant renvoyée dans la zone de distillation en cycle fermé grâce à un ventilateur placé sur le circuit.
On peut forcer la solution aqueuse d'acide sulfurique contenue dans la zone de travail fonctionnant à la pression atmosphérique (zone de distillation) < i pénétrer dans la deuxième zone de travail fonctionnant sous pression (zone d'absorption) tu moyen d'un organe de déplacement tel qu'une pompe. Toutefois, on a trouvé qu'il est avantageux de réaliser cette circulation au moyen d'un injecteur fonctionnant par insufflation de l'oléfine à traiter préalablement amenée à la pression voulue. La solution aqueuse d'acide sulfurique ayant ainsi pénétré dans la zone de travail sous pression peut ensuite revenir dans la, zone de distillation par simple dé bordement et passage à travers une soupape de type quelconque.
Dans la zone de distil lation, la solution aqueuse d'acide sulfurique abandonne la majeure partie de son alcool grâce au soufflage du gaz, par exemple d'oléfine et le cycle recommence.
En d'autres termes, lors de l'emploi de l'oléfine pour l'entraînement de l'alcool formé, tandis que la zone de travail mainte nue sous pression est essentiellement utilisée à. la dissolution et à l'bydratation rapides de l'oléfine traitée, la zone travaillant < l la pres sion atmosphérique joue un double rôle: elle facilite d'abord l'enlèvement de l'alcool formé dans les deux zones de travail et, accessoire ment, elle permet une certaine production supplémentaire d'alcool par dissolution et hydratation de l'oléfine qui la traverse.
On obtient ainsi une importante produc tion d'alcool dans un appareil de dimensions relativement restreintes et sans avoir à craindre de réactions secondaires. De plus, lorsque la circulation entre les deux com partiments est réalisée au moyen d'un injec teur, l'appareil ne comprend aucun organe mécanique délicat en contact avec les sohi- tions aqueuses d'acide sulfurique aggressives.
Les exemples suivants, décrits en regard du dessin schématique annexé, donné à titre d'exemple, feront bien comprendre comment l'invention peut être réalisée. On décrira d'abord la fabrication d'isopropa,nol et la fa brication d'alcool éthylique à l'aide d'un ap pareil représenté à la fig. 1. <I>Exemple 1:</I> Fabrication de l'isopropanol.
L'appareil servant à cette fabrication comprend deux cuves<I>A</I> et<I>B,</I> formant les zones de travail précitées, munies de serpen tins de chauffage 1 et 2, pouvant éventuelle ment servir aussi au refroidissement, et de turbines 3, 4 d'un type capable de créer, à la surface du liquide, une cavitation décou vrant la partie supérieure de la turbine et d'émulsionner finement dans la solution sul furique le gaz formant l'atmosphère de la cuve. Les deux cuves communiquent entre elles par deux tuyauteries 5 et 6 permettant l'intercirculation de la solution aqueuse d'acide sulfurique entre les deux cuves et comportant, l'une un dispositif d'injection 7, et l'autre une soupape 8.
La cuve A, d'une capacité de 1250 litres, par exemple, contient 1250 kilos de solution sulfurique à 60 11'o maintenue à 98 C au moyen du serpentin 1. La cuve B, par exem ple de 2500 litres de capacité, est chargée de 2500 kilos du même bain sulfurique chauffé également à 98 C par le serpentin 2.
Du propylène contenu dans le récipient en acier 9 et constituant l'oléfine à traiter est envoyé sous une pression de 30 kilos et à rai son de 6 m3 à l'heure par le tuyau 10 dans l'injecteur 7 où il se détend, ce qui provoque une circulation forcée de la solution aqueuse d'acide sulfurique de la cuve B vers la cuve A, dans laquelle on maintient une pression d'environ 10 kilos à l'aide d'un détendeur automatique 11.
Le propylène non dissous dans la cuve A s'échappe par le détendeur 11 et est conduit par le tuyau 1<B>2</B> dans un gazomètre 13. De là., il est repris par le tuyau 14 qui commu nique avec la phase gazeuse de la zone de travail B.
La solution aqueuse d'acide sulfurique quia pénétré dans la zone de travail A, par le tuyau 5, grâce à l'injection de propylène, se charge d'oléfine dans la zone de travail A grâce à l'agitation intense créée par la turbine 3, puis s'écoule par débordement dans la cuve B par l'intermédiaire de la sou pape 8 et du tuyau 6.
La cuve B est surmontée d'un condenseur- laveur 15 constitué par une tour contenant des matériaux de remplissage arrosés par de l'eau froide pulvérisée arrivant par les colliers perforés 16 et 16'. Le sommet de cette tour communique par le tuyau 17 avec le côté d'aspiration d'un ventilateur 18 qui refoule à grande vitesse le gaz par le tuyau 19 dans le liquide de la cuve B.
Grâce à cette circulation rapide de pro pylène entre la cuve B et le condenseur- laveur 15, l'alcool en solution dans la liqueur hydratante se trouve entraîné sous forme de vapeurs et d'une manière continue par le courant de propylène en circulation; ces va, peurs d'alcool qui pénètrent dans le conden- seur-laveur 15, par le tuyau 20, sont dis soutes dans l'eau de lavage. La solution hydroalcoolique ainsi obtenue quitte la tour 15 par le tuyau 2'1 et pénètre dans la partie médiane d'une colonnette 22, en tête de la quelle on recueille l'isopropanol en 23, tan dis qu'à la base s'écoule l'eau pure en 24.
Si l'alimentation en propylène par le tuyau 10 ne permet pas d'assurer une vitesse de circulation suffisante de la solution aqueuse d'acide sulfurique entre la cuve B et la cuve A, on peut accélérer cette vitesse de circulation en prélevant dans le gazo mètre 13, par le tuyau 25, une certaine quantité de propylène qui, après compression en 26, est renvoyée dans le récipient de stockage 9 pour retourner à nouveau dans la cuve A par le tuyau 10 et l'injecteur 7.
Finalement, grâce à la pression relative ment élevée qui règne dans la cuve A, la vitesse d'absorption du propylène dans cette cuve est environ dix fois plus grande par unité de volume de bain que dans la cuve B, qui travaille à la pression atmosphérique. Dans les conditions indiquées, on arrive à absorber dans la cuve A une quantité de propylène correspondant à une production de 6250 kilos d'isopropanol par jour, contre 2500 kilos seulement dans la cuve de réaction B. Au total, la production de l'appareil est de<B>8750</B> kilos par jour. Grâce au procédé et aux moyens qui viennent d'être décrits, la réaction d'hydratation s'effectue pratique ment sans réactions accessoires et l'absence de produits secondaires permet d'annuler la dépense d'acide hydraté.
Exemple <I>2:</I> Fabrication d'alcool éthylique.
Le bain hydratant est constitué par de. l'acide sulfurique à<B>73%</B> contenant en solu tion 5 % de sulfate acide de sodium. La température de réaction est maintenue â 130 C. Le bain est réparti entre les deux cuves de la façon suivante: F500 kilos dans la cuve B travaillant à la pression atmosplLé- rique et 1250 kilos dans la cuve A qui tra vaille sous une pression de 20 kilos.
L'opération s'effectue exactement comme décrit dans l'exemple 1, l'oléfine traitée étant de l'éthylène contenu dans le récipient d'acier 9 et qui est introduit dans l'appareil sous une pression de 50 kilos.
La, vitesse de dissolution de l'éthylène correspond, pour la cuve 4, à. une fabrication de 9@ tonnes d'alcool par jour et pour la, cuve B à une production de 900 kilos seulement.
Au total, l'appareil est capable de pro duire 9900 kilos d'alcool par jour.
On peut travailler avec des gaz oléfi- niques purs ou avec des oléfines mélangées de gaz inertes, par exemple des carbures saturés. Dans ce dernier cas, il est indispen sable d'effectuer en continu, ou en discon tinu, une purge par le tuyau 27 branché sur le tuyau de refoulement du ventila teur 18.
Dans tous les cas, les rendements restent excellents. Toutefois, si l'on traite des mé langes d'oléfines et de gaz inertes, la vitesse de réaction se trouve diminuée puisqu'elle est proportionnelle à la pression partielle de l'oléfine dans l'atmosphère de chacune des deux cuves.
A titre de variante, on peut, par exem ple, faire travailler la cuve B à une pression légèrement différente de la pression atmo sphérique. On a décrit plus haut un procédé d'hi-- dratation des oléfines dans lequel l'absorp tion de l'oléfine, d'une part, et l'élimination de l'alcool formé, d'autre part, s'effectuent séparément dans deux zones de travail com municantes qui. travaillent la première sous pression, l'autre à la pression atmosphérique ou à, une pression voisine de celle-ci.
Selon ce procédé, une circulation forcée du liquide entre les deux zones de travail peut s'effec tuer par un moyen mécanique quelconque, mais de préférence au moyen. d'un injecteur qui fonctionne avec l'aide de l'oléfine même à. traiter, portée préalablement à la pression voulue.
Or, on a constaté que, parmi les disposi tifs susceptibles d'assurer la circulation forcée de la solution aqueuse d'acide sulfu rique entre la zone de distillation et la zone d'absorption sous pression, il est particuliè rement avantageux d'utiliser une pompe à émulsion connue sous la, dénomination com merciale de pompe "DZammoiith", dont la, description sera donnée plus loin, à condition d'utiliser comme gaz moteur l'oléfine même à. traiter.
En effet, un tel dispositif réalise simultanément la circulation de la solution aqueuse d'acide sulfurique et son contact pro lon-é avec l'oléfine, de telle sorte que la solution aqueuse d'acide sulfurique qui sort sous pression clé la pompe est déjà chargée d'une importante proportion d'oléfine, ce qui diminue d'autant le fonctionnement de la cuve A dont les dimensions peuvent être réduites en conséquence.
Lorsqu'on traite une oléfine comme le propylène dont l'absorption s'effectue très aisément, il arrive même parfois que la solu tion aqueuse d'acide sulfurique soit totale ment saturée d'oléfine au sortir de la pompe. Dans ce cas, elle peut être envoyée directe ment, après détente, dans la, zone de distilla tion et l'espace intérieur de la pompe joue ainsi le rôle de zone d'absorption en même temps que la pompe sert de dispositif de circulation, ce qui permet de supprimer la cuve spéciale d'absorption sous pression dont il a été question dans la première forme d'exécution.
Les fi,. 2 et 3 représentent deux va riantes d'appareil servant à la réalisation du procédé suivant l'invention. L'appareil repré senté dans la fig. 2 correspond au cas où le passage dans la pompe suffit à saturer d'olé fine la solution aqueuse d'acide sulfurique. Lorsque ce passage dans la pompe est insuf fisant, on utilise l'appareil représenté à la fi-. 3, dans lequel l'absorption est parache vée dans une cuve spéciale.
L'appareil représenté à la fig. 2 com prend 1o Une zone ou cuve B qui travaille à la pression atmosphérique ou à une pression voisine et dans laquelle s'effectue l'élimina tion de l'alcool par soufflage d'oléfine. La cuve B et les organes qui lui sont annexés (tour de lavage, colonne de distillation, etc.) sont identiques en tous points à ceux dé crits pour la première forme d'exécution et portent les mêmes chiffres de référence qu'en fig. 1. Il est donc inutile de les décrire à nouveau.
<B>20</B> Une pompe à émulsion du type "Mam- mouth" qui est constituée par une série d'émulseurs E', E2... E4 reliés à des bouteilles de dégazage<I>D', D\...</I> D'. Cette pompe est alimentée à une extrémité par le gaz oléfi- nique comprimé et à l'autre par la solution aqueuse d'acide sulfurique qui provient de la cuve de distillation et dont il s'agit d'éle ver la pression. Le fonctionnement de cet appareil est le suivant: Circuit <I>de gaz.</I>
L'oléfine sous pression qui provient du récipient 9 est introduite dans l'émulseur E' où elle rencontre le liquide qui vient de D": elle en provoque le remontage par le tuyau<I>r</I>' jusqu'en.<I>D'.</I> Le gaz, partiellement détendu, sort de la chambre de dégazage D' par le tuyau 41 et pénètre dans l'émulseur E \ où il provoque le remontage du liquide provenant de D2, subissant ainsi une nou velle détente et ainsi de suite jusqu'en D' où l'oléfine gazeuse pratiquement détendue est envoyée par le tuyau 30 dans le gazo mètre 13 après passage dans le séparateur 29 servant à séparer l'oléfine des vésicules de liquide qui auraient pu être entraînées mécaniquement.
De là, il est repris en 25 par l'aspiration du compresseur 26 qui le porte à nouveau à la pression voulue avant de la renvoyer dans le récipient 9. Circuit <I>de liquide.</I>
Après refroidissement en 5', la solution aqueuse d'acide sulfurique débarrassée d'al cool, provenant de la cuve B, pénètre à la pression atmosphérique par le tuyau 5 dans l'émulseur E' d'où elle est remontée par r' sous l'action de l'oléfine partiellement dé tendue amenée de D2 par le tuyau 43. Au cours de ce remontage, la solution aqueuse d'acide sulfurique dissout une certaine quantité d'oléfine et sa pression se trouve augmentée. En Dl elle se sépare du gaz émulsionné, puis s'écoule par 31 dans l'émul seur E' où elle rencontre l'oléfine à pression relativement élevée provenant de D3 et arri vant par le tuyau 42.
La solution aqueuse d'acide sulfurique se trouve ainsi remontée jusqu'en D2, remontage au cours duquel elle se charge d'une quantité supplémentaire d'oléfine et subit une nouvelle compression. Après avoir ainsi subi un certain nombre de remontages successifs par du gaz de plus en plus comprimé, la solution aqueuse d'acide sulfurique séparée dans la dernière bouteille de dégazage D4 a atteint la pression voulue et se trouve saturée d'oléfine. Elle sort de la pompe par le tuyau 34, passe dans le dé tendeur 8, puis pénètre par le tuyau 6 dans la cuve B, où elle est débarrassée d'alcool au moyen d'un soufflage intense d'oléfine ame née du gazomètre 13 par le tuyau 14, comme décrit en détail dans la première forme d'exécution (fig. 1).
En résumé, tandis que dans la pompe "Mammouth" le gaz se détend peu à peu dans les différents éléments, la solution aqueuse d'acide sulfurique, par contre, su bit des compressions successives tout en se chargeant d'oléfine et d'alcool. Le nombre d'éléments de la pompe et les hauteurs de remontage sont établis en fonc tion de la nature de l'oléfine traitée.
Le cas échéant, les tuyauteries de re montage de liquide dans la pompe "Mam- mouth" peuvent être chemisées de façon à permettre de régler la température et de la. maintenir à une valeur convenable. Exemple: Fabrication d'alcool isopropylique.
La cuve B est chargée de l.0(.)0 kilos d'acide sulfurique à, 60 j , chauffé t 98 " C par le serpentin 2. Les caractéristiques de marche sont les suivantes: Nombre d'éléments de la pompe: 8. Débit et pression de propylène introduit dans la pompe: 400 kilos-heure à î kilos de pression. Température: 20 C.
Débit de solution aqueuse d'acide sulfu rique entrant dans la pompe: 550 kilos-heure. Quantité de propylène absorbée par la liqueur hydratante au cours de son passage dans la pompe: 58,3 kilos-heure.
Pression de la, solution aqueuse d'acide sulfurique au sortir de la pompe: 5,6 kilos. Dans les conditions ci-dessus, la produc tion de l'appareil est de 3000 kilos d'isopro- panol par jour. Sur cette quantité, 101_40 kilos sont formés dans la cuve B qui, en dehors de son rôle principal d'élimination de l'al cool formé, permet accessoirement, comme dans la première forme d'exécution, une cer taine production supplémentaire d'alcool par dissolution et hydratation de l'oléfine qui la traverse.
Lorsque la dissolution de l'oléfine s'effec tue lentement, ce qui est le cas de l'é1.hyléne par exemple, il est nécessaire de compléter la saturation en oléfine de la solution aqueuse d'acide sulfurique qui sort de la pompe. On utilise dans ce cas l'appareil représenté à. la fig. 3. La solution, au lieu d'être envoyée directement dans la cuve de distillation B, passe d'abord dans une cuve 3 qui travaille: sous pression et qui est analogue à celle dé crite dans la première construction (fig. 1). bien que de dimensions plus réduites. Cette cuve A reçoit par le tuyau 35 de l'oléfine provenant du récipient 9.
Un régulateur d'un type approprié, comportant une prise d'im pulsion 36 et un relais<B>37</B> agissant sur une vanne d'admission 38, pei met d'ajuster la pression dans la, cuve 11 à une valeur telle que l'écoulement du liquide de Y à -1 par le tuyau 34 s'effectue sans difficulté. L'olé fine non absorbés dans la cuve A passe direc tement par le détendeur 39 et le tuyau 40 dans la cuve B où elle provoque par circu lation l'élimination de l'alcool.
La, solution aqueuse d acide sulfiiriqiie eliargée au maxi- mum d'oléfine dans la cuve :1 est détendue en 8 et introduite par le tuyau 6 dans la cuve de distillation B.