CH223064A

CH223064A - Verfahren zur Herstellung von monomerem Brassylsäureäthylenester.

Info

Publication number: CH223064A
Authority: CH
Inventors: E I Du Pont De Nemours Company
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1934-02-17
Filing date: 1934-02-17
Publication date: 1942-08-31

Description

Verfahren zur Herstellung von monomerem Brassylsäureäthylenester. Es ist bekannt, dass bestimmte, hoch- gliedrige, cyclische Verbindungen, wie cyeli- sche Ketone, Lactone und Karbonate höchst charakteristische Gerüche haben, so dass sie als Parfumsbeimischungen dienen können. Zum Beispiel sind das hauptsächlich Aktive bei Moschus und Zibeth cyclische Ketone von 15 bis 17 Gliedern.

Gegenstand des vorliegenden Patentes ist ein Verfahren zur Herstellung des monome- ren Brassylsäureäthylenesters, welches da durch gekennzeichnet ist, dass man polymeren Brassylsäureäthylenester durch Erhitzen, bei spielsweise auf eine Temperatur von unge fähr150' C, depolymerisiert. Die Temperatur wird zweckmässig so gehalten, dass keine un- erwünschten Zersetzungen eintreten.

Das Er hitzen kann in Gegenwart eines Chlorids, eines Nitrates, eines Karbonates oder eines Oxydes der folgenden zweiwertigen Metalle: Magnesium, Mangan, Cadmium, Eisen, Kobalt, Zinn und Blei, und unter verminder tem Druck in einem Apparate, der für die Fortschaffung der flüchtigen Reaktionspro dukte geeignet ist, stattfinden.

Der Polyester wird z. B. erhalten durch Erhitzen von ungefähr bleichmolekularen Teilen Äthylenglycol und Brassylsäure wäh rend mehreren Stunden auf 150-225 C unter Bedingungen, welche das Entweichen des freigewordenen Wassers erlauben.

Die Reaktion lässt sich durch die folgenden For meln veranschaulichen: #; HOCH2CH2OH@ + x HOOC(CH@),1COOH HOCH2CH@0[CO(CH-.)"COOCH.,CH;;O]"CO(CH,)11COOH -I- (2x-1)H20. Beim linearen polymeren Brassylsäure- äthylenester ist x wahrscheinlich gleich 17. Ein Veresterungs- oder Esterzwischenbil- dungs- Katalysator kann in der Reaktion Verwendung finden.

Auch ist es empfehlens wert, den Polyester mit einem leichten Übem- schuss an Äthylenglycol herzustellen, da sich herausgestellt hat, dass er bei der Entpoly- merisierung vorteilhaft ist.

Der durch die oben beschriebene Methode erhaltene polymere Brassylsäureäthylenester kann ohne Reinigung direkt entpolymerisiert werden. Es ist sogar zweckmässig, den Polyester im gleichen Gefäss, in welchem er gebildet worden, zu entpolymerisieren.

Die Depolymerisation vollzieht sich z. B. vorteilhaft durch Erhitzen des polymeren Brassylsäizreäthylenesters unter einem Druck unterhalb 20 mm, zweckmässig unterhalb 1 mm, wenn eine genügend hohe Temperatur, um die Entpolymerisierung zu veranlassen, aber nicht;

so hoch, dass zerstörende Zer setzung eintritt, also etwa zwischen 150 und 3,75'C, vorteilhaft zwischen 225-300'C ein gehalten und in einem Apparat, der zur Ent fernung des flüchtigen monomeren Brassyl- säureäthylenesters und des gegebenenfalls entstehenden Wassers geeignet ist, gearbeitet wird.

Die befriedigendsten Resultate erhält man durch Ausführung der Entpolymerisie- rung in Gegenwart eines Katalysators der Gruppe, welche aus den ,Chloriden, Nitra ten, Karbonaten und Oxyden von Magnesium, Mangan, Cadmium, Eisen, Kobalt, Zinn und Blei in ihrem zweiwertigen Zustand besteht. Zweckmässig werden z. B. 0,1 bis 2,0 /n (be zogen auf den Polyester) an Katalysator be nutzt, doch sind beträchtlichere Mengen nicht schädlich.

Das Polyester-Katalysator- gemisch kann durch einfaches Mischen oder durch Einführen des Katalysators in den Polyester während seiner Herstellung erhal ten werden.

Das Hauptprodukt aus der Entpolyme.ri- sierung des polymeren Brassylsili,ureäthylen- esters ist das cyclische Monomer, doch wird meist auch etwas Dimer gebildet. Die rela- tiven Beträge an produzierten Monomeren und Dimeren hängen unter andern Dingen vom angewandten Katalysator ab.

Der Er trag an Monomeren ist gewöhnlich grösser, wenn ein in hohem Grade reaktiver Kataly sator benutzt wird. Mit einem in hohem Grade aktiven Katalysator, wie Zinn und Magnesiumchlorid, ist das Depolymerisat fast ausschliesslich monomer. Beispiel:

PolymererBrassylsäureäthylenester wurde hergestellt durch Erhitzen chemisch äqui valenter Mengen von Athylenglycol und Brassylsäure auf 200 C während zwei Stun den und schliesslichem Erhitzen des Rück standes auf 225 C für eine kurze Zeit unter teilweise reduziertem Druck als Hilfe zur Entfernung von gebildetem Wasser.

Das er haltene Polymer war eine braune, feste, bei 65 C schmelzende Masse. Die Entpolymeri- sierung des. Polyesters wurde durch Erhitzen eines Gemisches von 60 Gewichtsteilen des 'olymeren und 0,7 Gewichtsteilen Zinnchlo- rürhydrat bei 270 " C und 1 mm absolutem Druck in einem noch mit den Dämpfen von o-Chlorodiphenyl erhitzten Glasdestillier kolben ausgeführt.

Es trat zuerst eine schnelle Destillation ein, die nach und nach abnahm, bis sie praktisch aufhörte. Die Depolymerisation erfordert 5 Stunden. Das Destillat war eine hellgelbe Flüssigkeit von 43,5 Gewichtsteilen, einen 72%igen Ertrag an depolymerisiertem darstellend. Das Destil lat wurde mit Wasser gewaschen, mit Äther ausgezogen, mit Calciumchlorid getrocknet und nach der Entfernung des Äthers bei vermindertem Druck destilliert.

Das gerei nigte Produkt bestand hauptsächlich aus monomerem Brassylsäureäthylenester, der unter 2 mm Druck bei 148 bis 150' C siedet.

Er hat einen angenehmen Noschus-Zibeth- Geruch. Andere Eigenschaften sind:
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Analysen:
<tb> Kohlenstoff <SEP> Wasserstoff <SEP> MOL-GOw.
<tb> berechnet <SEP> für <SEP> C1riH2c04 <SEP> 66,67% <SEP> 9,63% <SEP> 220
<tb> gefunden <SEP> für <SEP> C1GH--604 <SEP> 66,88% <SEP> 9,93% <SEP> 242 <SEP> (in <SEP> Benzin-Kältemischung.) Die Struktur -des monomeren Brassyl- säureäthylenesters ist die unten dargestellte:

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Der monomere Brassylstreäthylenester hat einen durchdringenden Moschus-Zibeth- Geruch. Dies wird durch den folgenden Ver such erläutert. Filtrierpapierstreifen wurden in eine verdünnte alkoholische Lösung von Brassylsäureäthyl-enester eingetaucht und ,dann der Luft ausgesetzt, was die Verdun stung des Alkohols gestattete.

Gleichartige Papierstreifen wurden in eine alkoholische Lösung -des cyclischen Lactons aus Omega hydroxypentadecansäure unter gleichen Be dingungen getaucht und behandelt. Der Geruch der Papierstreifen wurde von Zeit zu Zeit geprüft. Während den ersten drei Tagen hatten die in Lacton getauchten Strei fen einen einigermassen stärker ausgesproche nen Geruch als die andern Streifen. Nach dem dritten Tag jedoch war der Geruch der in B@rassylsäureäthylenester eingetauchten Streifen ausgeprägter, als der mit Lacton behandelten Streifen.

Dies weist nach, dass der Geruch .des Brassylsäureätliylenesters beharrlicher ist, als jener des Otnega- hydroxypentadecansäurelactons, welches als ein gutes Moschus-Ersatzmittel betrachtet wird. Diese Eigenschaft des Brassylsäure- äthylenesters macht ihn besonders wertvoll als ein Fixativ in Parfum-Kompositionen.

Wie bereits angegeben, können verschie dene Katalysatoren benutzt werden. Als Beispiele können noch Ferrochlorid, Kobalt- ehlorid, Kobaltnitrat, Magnesiumkarbonat, Magnesiumoxyd, Maganokarbonat, etc. ge nannt werden.

Von andern Substanzen, welche die Entpolymerisierung beschleuni gen, aber in einem geringeren Grade, sind die Alkali- und Erdalkalimetalle, -hydroxyde, -karbonate, -alkoholate, etc. zu nennen. Gewisse Metalle, besonders Magnesium, wirken auch als Katalysatoren.

Die Temperatur, welche als die für die Depolymerisation günstigste gefunden wurde, liegt zwischen 225-300' C. Die Entpoly- merisierung kann in einem üblichen Destil lierapparat oder in einem Apparat für Mole kulardestillation ausgeführt werden.

Die Depolymerisation des polymeren Brassylsäureäthylenesters, ist als die pas sendste Methode zur Herstellung von mono merem Brassylsäureäthylenester gefunden worden.

Der monomere B@rassylsäureäthylenester ist wegen seines charakteristischen Duftes allein oder in Verbindung mit andern Sub stanzen in der Zusammensetzung von Par fums, Toilettewassern, Schönbeitswassern, Seifen, Weihrauch und ähnlichem verwend bar.

Die hohe Ähnlichkeit dieses Geruches mit dem Geruch von natürlichem Moschus und seine Fixativkraft macht ihn wertvoll als ein Ersatzmittel für dieses _Material. Im allgemeinen ist der Zusatz von 0,01 % Bra..s- sylsäureäthyleneste@r zu Parfum-Kompositio- nen, wie Ambra, Jasmin und Rose, genügend, um deren Geruch zu vervollkommen.

Bras- sylsäureäthylenester stellt einen wirksamen Fixateur in diesen Zusammensetzungen dar und gleicht in dieser Hinsicht .dem natür lichen Moschus oder dem Lacton aus An- gelicaöl.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von monome- rem Brassylsäureäthylenester, dadurch ge kennzeichnet, dass man polymeren Brassyl- säureäthylenester durch Erhitzen depolymeri- siert. Das neue Produkt ist eine klare, hellgelblich gefärbte Flüssigkeit zeit ange nehmem Moschus-Zibeth-Geruch, die bei - 8 C schmilzt und unter 2 min Druck bei 148-150 C siedet.

UNTERANSPRÜCHE: 1. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass der polymere Brassylsäureäthylenester auf eine Tempera tur von über 150 " C, aber unterhalb der zer störenden, thermischen Zersetzungstempera- tur erhitzt wird.

2. Verfahren nach Patentanspruch und fInteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass -der poy1mere Brassylsäureäthy lenester auf eine Temperatur zwischen 150 und 375 C erhitzt wird. 3. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der polymere Brassylsäureäthylenester auf eine Temperatur zwischen 225 und 300 C erhitzt wird. 4.

Verfahren nach Patentansprueli und Unteransprüchen 1, 2 und 3, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Entpolymerisierung in Gegenwart eines Katalysators ausgeführt wird. 5. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, dass die Depolymerisation unter vermindertem Druck ausgeführt wird. 6.

Verfahren nach )'atentanspruch und Unteransprüchen 1 bis5, dadurch gekenn zeichnet,, dass die 1)epolynierisation bei einem Druck von unter 20 mm ausgeführt wird. 7. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, dass die Depolymerisatioii bei einem Druck unter 1 mm ausgeführt wird. B. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, dass bei der Entpolymerisierung die flüchtigen Produkte, die gebildet wur den, entfernt werden.