CH223961A - Verfahren zur Herstellung von Pressmassen. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von     Pressmassen.       Es     ist    bekannt, dass     Lignin    in Phenol,       Kresol    sowie ganz allgemein in Körpern mit       phenolartigem    Charakter, gegebenenfalls un  ter'     Mitverwendung    von Katalysatoren, ge  löst werden kann. Je nach der Menge des in  Lösung gebrachten     Lignins    erhält man  weiche     bis    harte harzartige, dunkelbraune  Erzeugnisse, die mit Aldehyden weiter ge  härtet werden können.

   Aus derartigen Harz  körpern lassen sieh in der üblichen     \reise          Pressmassen    herstellen, die unter der Ein  wirkung von Druck und Hitze gut aus  sehende     Presslinge    ergeben, welche jedoch in  ihren mechanischen Eigenschaften nicht be  friedigen.  



  Es wurde gefunden, dass     Pressmassen    mit  guten Eigenschaften hergestellt werden kön  nen, indem ein Kunstharz, welches über  schüssigen reaktionsfähigen Aldehyd enthält,  zur Einwirkung gebracht wird auf ein Um  setzungsprodukt von     Phenolen    mit     Lignin,     und dass das so erhaltene Erzeugnis mit Füll  stoffen bei mässig erhöhter Temperatur innig    vermischt wird.

       Überraschenderweise    tritt in  der mit der Füllmasse vermischten Kombi  nation aus einer     Lignin-Phenollösung    (im fol  genden auch kurz     "Ligninharz"    genannt)  einerseits und dem     Kunstharzkörper,    wel  cher reaktionsfähigen Aldehyd     gebunden     oder angelagert enthält, unter der Einwir  kung von Hitze und Druck eine     Reaktion     ein, die zur Bildung     hochwertiger    unlöslicher  und     urschmelzbarer,    hochpolymerer Harz  körper führt.  



  Als überschüssigen Aldehyd     enthaltende          Kunstharzprodukte    (im folgenden auch kurz       "Härter"    genannt) kommen alle diejenigen       Kunstharzprodukte,        gleichgültigwelaherller-          kunft,    in Betracht, die überschüssigen oder  locker gebundenen Aldehyd, in erster Linie  Formaldehyd, enthalten, der bei Durchfüh  rung der Reaktion eine feste Bindung zwi  schen dem     Ligninharz    einerseits und dem       Kunstharzkörper    anderseits herbeizuführen  vermag.

   Gleichzeitig     muss    der     Kunstharzkör-          per    selbst härten und dabei etwa in der           Lignin-Phenollösung    vorhandenes     überschüs-          siges    Phenol mit verharzen und     härten.    Es  können z. B. Härter mit einem Formaldehyd  gehalt von     etwa        11i9        Mol.    pro     Mol.        Phenolkör-          per    verwendet werden; ein grösseres Verhält  nis von etwa 2,5 zu 1 ist jedoch im allgemei  nen günstiger.

   Zur Beschleunigung des     Här-          tungsvorganges    können dem Gemisch von       Ligninharz    und Härter     bezw.    den Komponen  ten an sich für     Phenylaldehydkondensations-          produkte    bekannte     Härtungsbeschleuniger,     wie     Paraldehyd    oder     Hegamethylentetramin     usw. zugesetzt werden.  



  Das     Ligninharz    soll im allgemeinen einen       Ligningehalt    von mindestens 20     %,    vorzugs  weise über etwa<B>50%,</B> aufweisen.     Lignin-          reiche    Phenol -     Lignin    - Einwirkungsprodukte  werden am besten     hergestellt    durch Auflösen  des     Lignins    unter Druck und Hitze und  zweckmässig in Gegenwart von Säuren, wo  bei sich stärkere organische Säuren vor  allem bewährt haben.

   Da anderseits mit     stei-.          gendem        Ligningehalt    die Reaktionsfähigkeit  der Masse abnimmt, so wird man zweck  mässigerweise eine Lösung von gerade so  hoher     Lignin-Konzentration    anwenden, dass  noch ausreichende Reaktionsfähigkeit vor  handen ist. Grundsätzlich lassen sich bis zu  einem Verhältnis von 60     GewichtsteileA        Li-          gnin    zu 40 Gewichtsteilen Phenol alle dazwi  schenliegenden     Lignin-,Phenol-Auflösungen     mit niedrigerem     Ligningehalt    herstellen.

   Bei       ligninärmeren    Auflösungen ist     stets    ein     ge-          u-isser    Anteil freies Phenol vorhanden, das  mit Wasserdampf abgetrieben und     bestimmt     werden kann. Bei einem     Gewichtsverhältnis     von 60 Teilen     Lignin    zu 40 Teilen Phenol ist  kaum noch freies Phenol vorhanden.  



  Es wurde beobachtet, dass eine für das  Verfahren besonders geeignete     Lignin-Phe-          nol-Auflösung    erhalten wird, wenn man  gleiche Gewichtsteile     Lignin    in Phenol unter  Druck bei Temperaturen über 100   C auf  löst, so dass ein weiches, in     Sprit-Benzol    gut  lösliches Erzeugnis mit einer Säurezahl von       ca.    30 entsteht.     Selbstverständlich    können  auch     Lignin-Phenol    Auflösungen verwendet  werden, welche ohne Druck bei     etwas    niedri-         gerer        Temperatur    bereitet werden.

   Diese  Auflösungen haben     jedoch        stete    einen     höheren     Schmelzpunkt und     sind        schlechter    für die  Reaktion geeignet als die     bei    gleichen Ge  wichtsverhältnissen     unter    Druck hergestell  ten     Lignin-Phenol-Auflösungen.     



  Der Gehalt des     Ligninharzes    an     Lignin     kann gesteigert werden, indem das     Lignin     einer geeigneten     Vorbehandlung    unterworfen  oder ein von     vornherein    leichter lösliches       Lignin    verwendet wird.

   So kann beispiels  weise eine Lösung von 80 Teilen     Lignin    in  20 Teilen Phenol erzielt werden, wenn     aus-          schliesslich    gefälltes,     getrocknetes        Lignin        aus     einer unter Druck     hergestellten        alkalischen          Ligninauflösung        verwendet    wird. Gegebe  nenfalls können auch Gemische verschiedener       Lignine    zu     einer        Steigerung    des     Ligningehal-          tes    führen.

   Gibt man     beispielsweise    zu     einem     aus sogenanntem     Bergius-Lignin    hergestell  ten     Ligninharz    eine     unier        Druck    erhaltene,  möglichst konzentrierte     alkalische    Lösung  von L     bgnin,    so erhält man mühelos ein um       10-20%    reicheres     Ligninharz.    Das sich da  bei     ausscheidende        Wasser        mit    einem Teil der       Neutralisationssalze        wird    abgegossen.  



  Die Eigenschaften des     Ligninharzes    sind  in gewissem Masse auch     abhängig    von dem  verwendeten     Phenolkörper.        Grundsätzlich     eignen sich zur     Herstellung    des Phenolharzes  alle     phenolische        Hydroxylgruppen    enthalten  den Körper,

   also in     erster    Linie die     Phenole     und ihre     Substitutionsprodukte.    Als beson  ders vorteilhaft haben sich die niederen     Phe-          nole    und Gemische von solchen     erwiesen.        Ge-          wünschtenfalls    können bei der     Herstellung     des     Ligninharzes        Lösungs-    oder Verdün  nungsmittel     mitverwendet    werden.  



  Die in der oben beschriebenen Weise er  haltenen     Ligninharze    werden je nach ihrer  Art mit dem beschriebenen Härter in Mengen  von etwa     10-50%    ihres     Gewichtes    bei ge  wöhnlicher oder mässig erhöhter Temperatur  unter Verwendung üblicher Mischvorrichtun  gen innig     vermischt.        Keinesfalls    darf bei zu  hoher Temperatur oder     in    Gegenwart von  zuviel Säure     gearbeitet    werden,- damit nicht  vorzeitig eine störende     Härtung        eintritt.         Die fertige     Mischung    soll so weich     sein,

       dass sich Füllkörper gut einarbeiten lassen.  Bei mässig gesteigerter Temperatur wird  dann die Reaktion nach Zugabe der Füll  stoffe, Weichmacher und dergleichen soweit  getrieben, dass     Pressmassen    mit den üblichen  Fliess- und     Härtungseigenschaften    entstehen.  



  In jedem Fall tritt die Hauptreaktion, die  zu einem unlöslichen Harzkörper führt, erst  bei Verarbeitung der     Pressmasse    in der Form  bei etwa     160-180'    C und etwa 200     kg/em@     ein.  



  Bezüglich der bei der Herstellung des       Reaktionsgemisches    einzuhaltenden     Arbeits-          bedingungen    und ihrer     Auswirkungen    auf  das Enderzeugnis wurden folgende Erschei  nungen beobachtet: Je weiter die Reaktion  des Harzes durch Zusetzen von alkalisch re  agierenden oder Alkali abspaltenden Stoffen  in das alkalische Gebiet verschoben wird,  um so mechanisch hochwertiger werden bis  zu einem gewissen Grade die     Presslinge,    wo  bei jedoch mit steigender     Alkalität    die elek  trischen Eigenschaften, Wasserfestigkeit,       Härtegeschwindigkeit    und Glanz zurück  gehen.

   Beim Arbeiten im sauren Gebiet wer  den verhältnismässig schlechte     Presslinge    er  halten.     Man    arbeitet daher zur Erzielung der  günstigsten Ergebnisse am besten so, dass die  Vermischung der Komponenten bei schwach  saurer oder neutraler Reaktion stattfindet,  und fügt Stoffe hinzu, welche bei der Haupt  reaktion     (Endhärtung)    Alkali abspalten und  die Reaktion in das     alkalische    Gebiet hin  überführen.  



  Das mit dem Härter kombinierte     Lignin-          harz    kommt     in    seinen Eigenschaften den       Phenolpasten    nahe, so dass für diese geeig  nete Verbesserungen, teils ohne weiteres, teils  mit geringfügigen     Abänderungen,    übertrag  bar sind. Ebenso lassen sich mit der weichen  Harzkombination alle bekannten     Pressmasse-          typen    herstellen.  



  Ein Vorteil der nach dem vorliegen  den Verfahren hergestellten     Pressmassen     gegenüber den unter     Verwendung    von     Phe-          nolaldehydkondensationsprodukten    erhaltenen  besteht darin, dass hohe     Porzentsätze    Phenol         bezw.    Formaldehyd     eingespart    werden. Bei  spielsweise werden bei einer     Ausführungs-          form   <B>50%</B> Phenol durch     Lignin    ersetzt und       ausserdem    70 % Formaldehyd weniger ge  braucht.

   Trotzdem weisen die     Presskörper     ausgezeichnete     mechanische        Eigenschaften     auf. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass  sich bei Durchführung des Verfahrens ausser  bei der Herstellung des     Ligninharzes    alle für  die     Pressmassenherstellung    üblichen Maschi  nen     verwenden    lassen. Ausserdem     stimmen     die neuartigen     Pressmassen    in ihren für     die          Verarbeitung        wichtigen        Eigenschaften    (z. B.

    Fliessvermögen,     Härtungszeit,    Schüttgewicht)  mit dem     aus    Phenol und Formaldehyd herge  stellten     Pressmassen    überein, so dass sich die  für diese üblichen Pressen und Formen ohne  weiteres     verwenden    lassen.  



  Das Verfahren gemäss der     Erfindung    wird  in seinen einzelnen Stufen nachfolgend an  Hand von Ausführungsbeispielen erläutert.    <I>1. Auflösung des</I>     Lignins:     100 kg Phenol,     gresol    oder Rohphenol  werden in einem rührbaren     Autoklaven    mit  Dampfmantel mit 10 kg     Ogalsäure    oder 4 kg  Schwefelsäure zunächst mit 50 kg     (Trocken-          gewicht)        Bergius-Lignin    mit möglichst nied  rigem     Wassergehalt    versetzt und bei     etwa     <B>100'</B> C unter     Rückfluss    gelöst.

   Sodann gibt  man unter ständigem Rühren weitere 50 kg       Lignin    zu und verschliesst den Apparat. Es       wird        nunmehr    stärker     geheizt,    so dass die       Innentemperatur    allmählich auf 145-150   C  steigt und der     Innendruck    etwa 6 Atü be  trägt. Nach     3-4stündiger        Einwirkungsdauer     dieser Temperatur     wird    der     Lösungsprozess     abgebrochen. Das     Lignin    ist vollständig ge  löst und die heisse Harzlösung fliesst wasser  dünn aus dem Apparat.

   Das Harz soll bei ge  wöhnlicher Temperatur weich und bis auf       einen    geringen Rückstand in     Sprit-Benzol     löslich sein.    <I>2.</I>     Herstellung   <I>der Härter:</I>  a) 1     Gewichtsteil    Phenol     wird    mit 21/2       Gewichtsteilen    30%igem     Formalin        unter         Zugabe von 3     %        NaOH    in 20     %        iger    Lösung  bei 62   C 3     Stunden    unter stetem Kühlen  kondensiert. Danach wird im Vakuum einge  dickt, bis die Innentemperatur 62   C er  reicht hat.

   Man erhält ca. 1,75 kg honigarti  ges Harz.  



  b) Phenol oder dessen     Homolge    (1     Mol.)     werden mit festem     Paraformaldehyd    in Über  schuss     (11/2        Mol.)    ohne     Katalysator    erhitzt.  Die Kondensation wird soweit getrieben, dass  man ein bei     Raumtemperatur    honigartiges  Harz erhält.  



       c)    260 Teile (2     Mol.)        Anilinchlorhy        drat     werden in 2000 Teilen Wasser gelöst auf  95   C erwärmt, dann werden unter lebhaf  tem Rühren möglichst auf einmal 870 Teile       (etwa    10     Mol.)        Formaldehydlösung    zugege  ben. Die Temperatur steigt auf etwa<B>100'</B> C  und wird einige Minuten gehalten. Die  Lösung wird tiefrot und bleibt vollständig  klar. Es     wird    mit Natronlauge neutralisiert,  wobei das Kondensationsprodukt als weisses  Pulver ausfällt. Nach 3 Minuten Waschen  auf der     Nutsche        wird    das Pulver getrocknet.  



       d)    1200 Volumenteile Formaldehyd von  39     Vol.        /10    werden mit 500 Volumenteilen  Benzol und 50 Teilen einer 10%igen Soda  lösung versetzt, und unter sehr kräftigem  Rühren werden 372     Gewichtsteile;    Anilin, mit  500 Gewichtsteilen Benzol gelöst, einge  tropft. Nach vierstündigem Rühren lässt man  absitzen und trennt die Schichten.

   Die     Ben-          zollösung    wird nun ungewaschen mit.     einer     Lösung von  
EMI0004.0030     
  
    141,75 <SEP> Gewichtsteilen <SEP> Phenol
<tb>  41,51 <SEP> Phthalsäure
<tb>  1832 <SEP> Sprit       versetzt und 6 Stunden unter     Rückflussküh-          lung    gekocht. Danach wird die Harzlösung  bis zur gewünschten Konsistenz im Vakuum  eingedickt.  



  e) 1875 g Phenol, 390 g     Aceton,   <B>187.5</B> g  konzentrierte Salzsäure werden 24     Stunden     in einem Glaskolben bei<B>70'</B> C Innentempe  ratur     gehalten.    Die rotbraune Flüssigkeit    scheidet in der     Kälte    ein     rotbraunes    Salz aus,  das abgesaugt wird.  



  <B>912</B> g dieses rotbraunen Salzes werden in  640 g 25     %        iger    Natronlauge gelöst, dann mit  1600 g 30     %        igem    Formalin versetzt und bei  20   C 48 Stunden stehen gelassen. Danach  wird die     rotbraune    Flüssigkeit mit 20%iger  Schwefelsäure schwach angesäuert (geprüft  gegen Kongopapier). Es     entsteht    ein rotbrau  nes, dickflüssiges     Produkt.     



  f) 84 g     Dicyandiamid,    47 g Phenol,  322 cm' Formaldehyd     Q30        Gew.        %    , entspre  chend einem     Mol.-Verhältnis    1 : 0,5 : 3,5)  werden mit 10 g     Natriumcarbonat    versetzt,  20 Minuten am     Rückfluss    im Sieden gehalten  und dann abkühlen gelassen. Das Reaktions  gemisch trennt sich in zwei     Schichten,    von  denen die obere aus Wasser besteht und ab  gegossen wird.  



  g) 25 g Phenol, 115 g     Formaldehyd     35     %        ig,    360 g Wasser, 5 g Natronlauge wer  den     i.    Stunde bei<B>80'</B> C     unter        Rückfluss     kondensiert, dann im Vakuum     entwässert,        bis     noch 100 g eines hochempfindlichen Harzes  mit einem sehr hohen Gehalt an Form  aldehyd übrig bleiben.

      <I>3.</I>     Tiermischung   <I>von</I>     Ligninharz     <I>mit Härter:</I>  a) In einem heizbaren Mischer werden  4 Teile     Ligninharz    mit 1     Teil    der vorstehend  unter 2a bis 29 beschriebenen Härter bei  ca. 40-70' C innig vermischt. Je nachdem,  ob Schwefelsäure oder     Oxalsäure    für die       Auflösung    des     Lignins    verwendet wurde,       muss    die     Vermischung    bei niederen oder  höheren Temperaturen vorgenommen werden,  gegebenenfalls muss etwas     Mg0    zugesetzt  werden.

   Die Mischung ist bei 50   C zunächst  dünnflüssig und wird nach     etwa        1/9-    bis  1 Stunde     konsistenter.    Ein Geruch nach  Formaldehyd darf nicht auftreten.  



  b) In einem heizbaren Mischer werden  8 Teile     Ligninharz    mit 1 Teil     einer    der vor  stehend     beschriebenen        Härter    in gleicher       Weise        wie    bei     3a    vermischt.  



  c) Mischungen wie a und b, jedoch mit  Zusatz von 1     %    Formaldehyd.      <I>4.</I>     Verarbeitung   <I>der unter 3. hergestellten</I>       Kombinationen   <I>zu</I>     Pressmassen   <I>auf der Walze:</I>  a) 500 Teile Harzgemisch, hergestellt  nach 3a, 3b, 3c werden mit 50 Teilen     Hexa-          methylentetramin,    5 Teilen Stearin, 10 Tei  len Montanwachs, 20 Teilen     Mg0    und 570  Teilen     Holzmehl    mit oder ohne Farbe auf  der Walze bei etwa 40-70   C vorwalzt. Das  Gemisch haftet tadellos auf der Walze und  lässt sich zu einem sehr guten,     elastischen     Fell vorwalzen.  



  b) 400 Teile Harzgemisch, hergestellt  nach 3a,<I>3b,</I><B>3e,</B> werden mit 40 Teilen     Hexa-          methylentetramin,    5 Teilen     Stearin,    10 Tei  len Montanwachs, 20 Teilen     Mg0    und 750  Teilen Holzmehl mit oder ohne Farbe bei  etwa 40-60   C vorwalzt. Die     Walzung    darf  nicht soweit getrieben werden, wie unter 4a  beschrieben, sondern das Fell muss nach guter  Vermischung der Bestandteile abgenommen  werden.  



  Nach     Vermahlung    der Felle in der übli  chen Weise können sofort oder nach kurzer       Trocknung        Presslinge    hergestellt werden.  



  Die     Lignin-Phenolharze    sind auch zur  Herstellung von     Cellulosemassen    geeignet.  Zu diesem Zweck     wird    zerkleinerte     Cellulose     z. B. in einer     Homogenisiermaschine    mit  einer alkoholischen Lösung, die     Ligninharz     und Härter enthält, unter Zugabe von     Hexa-          methylentetramin,    Stearin     und    Magnesium  oxyd innig vermischt, bis eine vollständige       Durchtränkung    stattgefunden hat und an  schliessend     durchTrocknen        vonLösungsmittel     befreit.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Press- massen, dadurch gekennzeichnet, dass ein Kunstharz, welches überschüssigen reaktions fähigen Aldehyd enthält, zur Einwirkung gebracht wird auf ein Umsetzungsprodukt von Phenolen mit Lignin, und dass das so er haltene Erzeugnis mit Füllstoffen bei mässig erhöhter Temperatur innig vermischt wird. PATENTANSPRÜCHE: 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass ein bei höherer Temperatur erhaltenes Umsetzungsprodukt von Phenolen mit Lig-nin verwendet wird. 2. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass ein bei gewöhnli cher Temperatur weiches, bei erhöhter Tem peratur unter Druck hergestelltes harzartiges Umsetzungsprodukt aus Phenol und Lignin verwendet wird. 3.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein in Anwesenheit organischer Säuren hergestelltes harzartiges Umsetzungsprodukt aus Phenol und Lignin verwendet wird. 4. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass einPhenol-Lignin- Umsetzungsprodukt verwendet wird, welches mindestens 2070 Lignin enthält. 5. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Phenol-Lignin-Umsetzungsprodukt mit über<B>50%</B> Ligningehalt verwendet wird. 6.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass aus einer alkali schen, unter Druck hergestellten Lösung ge wonnenes Lignin verwendet wird. 7. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass ein überschüssigen und reaktionsfähigen Aldehyd enthaltendes Kunstharz - verwendet wird, das durch alka lische Kondensation von Phenol und Forma lin in einem Mol.-Verhältnis von 1 zu etwa 2,5 in Gegenwart von 3 % Alkali hergestellt worden ist. B.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass das Kunstharz in einer Menge von 10-50%, auf das Phenol- Lignin-Umsetzungsprodukt gerechnet, zur Anwendung kommt.