CH226449A - Procédé de fabrication d'anhydride sulfureux à partir du sulfate de calcium avec formation concomitante de résidus propres à la fabrication de l'alumine et du ciment. - Google Patents

Description

  Procédé de fabrication d'anhydride sulfureux à partir du     sulfate    de calcium avec       formation    concomitante de résidus propres à la fabrication de l'alumine et du ciment.    La présente invention a pour objet un  procédé de fabrication de l'anhydride sulfu  reux par cuisson d'un mélange de sulfate de  calcium et de matières premières     silico-          5    alumineuses avec formation     concomitante    de  résidus utilisables pour la fabrication de  l'alumine -et pour celle du ciment.  



  On a déjà essayé d'obtenir ce résultat  par différents moyens.  



  Une première méthode connue consiste à  soumettre à une première cuisson un mélange  en proportions quelconques de sulfate de cal  cium et de matières     silico-alumineuses;    l'an  hydride sulfureux se dégage. Le résidu     @de     5 cette cuisson est ensuite lessivé par une solu  tion concentrée de carbonate de sodium de  façon à obtenir un résidu riche en silicate  de chaux. Ce résidu est ensuite complété et  corrigé pour correspondre à la composition  du ciment que l'on désire obtenir, puis re  cuit.

      Il a été proposé également de composer le  mélange destiné à la première cuisson de  telle manière que le résidu, après extraction  d'une proportion convenable d'alumine par  lessivage au moyen d'une solution concentrée  de     carbonate    de sodium, présente sans correc  tion la composition voulue pour le ciment.  Celui-ci est alors obtenu par     recuisson    sans  correction ni addition.  



  Ces deux techniques présentent de nom  breux inconvénients. Tout d'abord elles font  appel toutes deux à des lessives concentrées,  dans lesquelles la teneur en carbonate de so  dium est de l'ordre de 2,50 grammes par litre  au minimum. Si l'on ne veut pas subir des  pertes énormes en alcali et obtenir, en outre,  un résidu     inutilisable    en cimenterie, il faut  pousser très à fond le lavage des résidus, ce  qui a pour conséquence d'entraîner des frais  très importants de     reconcentration    des eaux  de lavage. D'autre part,     .quand    on soumet des  aluminates de calcium à. l'action de lessives      alcalines concentrées, il passe en solution une  certaine quantité de silice qui constitue une  impureté gênante pour la fabrication de l'alu  mine.  



  Dans la méthode qui vise à obtenir un  résidu ayant sans addition ni correction la  composition d'un ciment, on se heurte en  outre à une difficulté sérieuse du fait que  l'on doit régler d'une façon exacte et coor  donnée la marche de la première cuisson et la  proportion exacte d'alumine extraite sous  peine d'avoir un résidu ne répondant pas aux  proportions requises pour obtenir le ciment  que l'on a en vue et de fabriquer, par consé  quent, à partir de ce résidu, un ciment mé  diocre ou mauvais.

   Cette seconde méthode a  encore l'inconvénient de faire subir la pre  mière cuisson à toute la matière alors que les  produits d'addition et de correction n'ont au  cune utilité dans cette première cuisson et il  en résulte à la fois une augmentation des  frais de cuisson et une augmentation des  frais de lavage, puisque la masse de résidu  est ici nécessairement plus grande encore que  dans la première méthode.  



  Selon le procédé qui fait l'objet de la  présente     invention,    on part d'un mélange  formé de sulfate de calcium et de matières  si     lico-alumineuses    telles que bauxites, argiles,  schistes, résidus miniers, laitiers métallurgi  ques, cendres alumineuses ou analogues et  l'on règle les proportions de sulfate de cal  cium de façon que la cuisson de ce mélange  laisse un résidu dans lequel 50 au moins  de l'alumine se trouve à. l'état d'aluminates  de calcium soluble dans l'eau.  



  Dans ces conditions, la cuisson du mé  lange donne lieu â un dégagement d'anhy  dride sulfureux et laisse un résidu qui est  un mélange d'aluminates de calcium solubles  dans l'eau, de silicates de calcium insolubles  et des autres éléments des matières de départ  elles-mêmes combinées ou non à de la chaux  et .également insolubles. On peut lessiver ce  résidu par l'eau ou par des solutions alca  lines très diluées pour en extraire des alu-         minates    propres à .la fabrication d'une alu  mine très pure. Du résidu qui     subsiste    après  cette extraction, on peut, par addition de ma  tières de corrections appropriées, faire une ;  pâte de la composition exacte requise pour  transformer par une deuxième cuisson ledit  résidu corrigé en un ciment de la qualité  voulue.  



  Ce procédé se distingue des procédés con  nus jusqu'ici par le fait que dans ces derniers  on réglait la teneur en chaux du mélange de  départ en vue d'obtenir par la cuisson des  aluminates de calcium ayant le maximum de  solubilité dans les lessives alcalines concen  trées; mais les aluminates répondant à cette  condition sont très riches en chaux et inso  lubles dans l'eau; par suite, le résidu ne se       prête    pas à l'extraction de l'alumine par les  sivage dans l'eau ou les solutions alcalines ,  très diluées.  



  Pour mettre en     aeuvre    le procédé de l'in  vention, on règle avantageusement de la fa  çon suivante la teneur du mélange de départ  en sulfate de calcium:  a) lorsque les matières     sileo-alumineuses     de départ     utilisées    sont très riches en alu  mine et relativement pauvres en silice,  comme, par exemple, les bauxites, le dosage  se fait de façon à avoir une quantité de  chaux suffisante pour obtenir les composi  tions suivantes en molécules:  
EMI0002.0009     
  
    2 <SEP> CaO <SEP> pour <SEP> 1 <SEP> SiO2
<tb>  1 <SEP> CaO <SEP> pour <SEP> 1 <SEP> A120'
<tb>  2 <SEP> CaO <SEP> pour <SEP> 1 <SEP> Fe20'
<tb>  1 <SEP> CaO <SEP> pour <SEP> 1 <SEP> TiOz       avec éventuellement un léger excès de  chaux.

      b) lorsque les matières     silco-alumineuses     de départ, utilisées sont riches en silice et re  lativement pauvres en alumine comme, par  exemple, les argiles, les schistes, les résidus  de mines de houille, les laitiers métallurgi  ques, les cendres de combustion du charbon,  etc., les proportions sont les suivantes:    
EMI0003.0001     
  
    2 <SEP> Cao <SEP> pour <SEP> 1 <SEP> Si0'
<tb>  1 <SEP> à <SEP> 2 <SEP> Cao <SEP> pour <SEP> 1 <SEP> Al'03
<tb>  2 <SEP> Cao <SEP> pour <SEP> 1 <SEP> Fe'03
<tb>  1 <SEP> Cao <SEP> pour <SEP> 1 <SEP> Ti0=       5 avec éventuellement un léger excès de chaux.

    Le mélange de départ est pulvérisé et pré  paré comme il est connu     en,cimenterie,    de pré  férence en lui donnant un broyage un peu  plus poussé et en prenant soin d'avoir un mé  lange aussi homogène que possible.  



  On incorpore de préférence au mélange  une certaine     proportion    de charbon (4 à 15  par exemple) pour faciliter la réduction du  sulfate de calcium.  



  La cuisson se fait comme il est déjà  connu dans la technique pour obtenir le dé  gagement de     SO'    et     clinkériser    la matière.  On utilisera avantageusement à cet effet le  four rotatif. On pourra également procéder  par fusion, par exemple au four électrique.  



  Lorsqu'on utilise la     clinkérisation,    par  exemple au four électrique en présence de  charbon, on règle le four de façon à termi  ner la cuisson en atmosphère oxydante pour       s    empêcher ou limiter la formation de sulfure  de calcium.  



  On a constaté que, dans ces conditions, la  présence de sulfate de calcium non décomposé  dans le produit cuit n'affecte pratiquement  pas la solubilité du résidu dans l'eau. Ce ré  sultat est surprenant, puisqu'il est connu .que  le sulfate de calcium empêche la dissolution  des aluminates de calcium dans l'eau. La  raison en est probablement dans le fait que  le sulfate surcuit est lui-même très peu so  luble et que le     sulfo-aluminate    hydraté inso  luble ne se forme pas de façon nuisible.  



  Les opérations ainsi conduites donnent un  résidu qui ne contient pas ou seulement très  peu de     silico-aluminates    et de     sulfo-alumi-          nates    de .calcium insolubles dans l'eau, ni  d'aluminates trop . riches en     chaux,    qui sont  également insolubles dans l'eau.    Ce résidu recueilli et broyé peut être en  suite lessivé dans de l'eau ou dans une solu  tion très     faiblement    diluée de carbonate de  sodium. On obtient ainsi après     décantation    et  filtration, par     exemple,    d'une part, une solu  tion très pure d'aluminates d'où l'on peut  extraire l'alumine par des techniques con.

    nues, d'autre     part,    un résidu utilisable en ci  menterie. Quand on recourt, pour le lessi  vage, -à une solution étendue de carbonate de  sodium, il est important de ne pas dépasser  la teneur de 15 grammes de carbonate par  litre; en pratique, on     utilisera    généralement  des tendeurs inférieurs à 5 grammes.  



  La raison de cette limitation est la sui  vante: le résidu     d'extraction    retient en géné  ral environ<B>50%</B> de liquide. Cette teneur  peut d'ailleurs être encore réduite par esso  rage. Mais avec<B>50%</B> de     liquide    à 15 gr de       Na'CO'3    par litre, on obtient un résidu qui  a la composition suivante:  Partie solide du résidu 1000 kg,  Partie liquide du résidu 1000 kg conte  nant 15 kg de     Na'C03.     



  On a donc pour la     recuisson    1,5 % de       Na'C0'    dans la matière. Or, cette proportion  est encore réduite par l'addition de     matières     de correction. En outre, une partie de l'al  cali disparaît, comme il est connu, au cours  de la     recuisson.    Dans ces conditions, on ob  tient sans lavage du résidu, un ciment nor  mal sans avoir à craindre qu'il soit souillé  d'alcali.  



  L'addition des matières de correction, en  vue de     l'utilisation    du résidu en cimenterie,  se fera de préférence avant     :que    le résidu ne  soit séparé de la     liqueur.    Le résidu étant à ce     f     moment en     suspension    dans l'eau, on bénéfi  cie ainsi de. tous les avantages et facilités que  présentent en cimenterie les pâtes préparées  par voie humide.  



  On va décrire, à titre d'exemple, une fa-     f          brication    -de     SO'    à partir du schiste rési  duaire d'une mine de     houille.       
EMI0004.0001     
  
    <I>Analyse <SEP> des <SEP> matières <SEP> premières:

  </I>
<tb>  <B>Sel]</B> <SEP> iste <SEP> Sulfate <SEP> ale <SEP> calvium
<tb>  SiO2 <SEP> 34 <SEP> 1,40
<tb>  A1203 <SEP> 20,50 <SEP> 0,25
<tb>  Fe2O3 <SEP> 4,70 <SEP> 0a1.0
<tb>  Mg0 <SEP> 1,00 <SEP> 0,20
<tb>  Ca0 <SEP> 1,50 <SEP> 33,70
<tb>  S03 <SEP> 1,<B>0</B>0 <SEP> 42,0 
<tb>  Alcalis <SEP> 3,70 <SEP>   Perte <SEP> au <SEP> feu <SEP> <U>3</U>3,60 <SEP> (combustible) <SEP> 22,3<U>5</U> <SEP> (eau <SEP> combinée)
<tb>  100,00 <SEP> 100,00       On a mélangé 28 parties de schiste et  s<B>79-</B> parties de sulfate de façon à former une  pâte homogène contenant seulement 12%  d'eau de mouillage.  



  La cuisson a eu lieu au four rotatif aux  environs de 1400  en réglant l'atmosphère de       o        combustion    de façon à n'avoir que de 0,1 à  <B>0,3%</B> d'oxygène dans les gaz brûlés, tandis  que, à l'avant du four, dans la zone de com  bustion, l'injection d'air et de charbon pulvé  risé était au contraire réglée pour avoir une       s    atmosphère oxydante.  



  Le     clinker    obtenu avait pour analyse:  
EMI0004.0006     
  
    SiO2 <SEP> 24,00
<tb>  A1203 <SEP> 13,50
<tb>  Fe2O3 <SEP> 3,18
<tb>  CaO <SEP> 56,40
<tb>  S03 <SEP> 0,68
<tb>  Alcalis <SEP> 0,98,
<tb>  S <SEP> 0,30
<tb>  MgO <SEP> <U>0,9,6</U>
<tb>  lao,ao       Le     clinker    était partiellement     autopulvé-          risant,    il a été broyé à la finesse du ciment  (refus 2 % au tamis de 4 900 mailles) et a été  lessivé à, contre-courant suivant les techni  ques connues avec de l'eau en circuit fermé,  ce qui a donné une extraction de l'ordre de  75 % de l'alumine du     clinker.    L'eau dissout  dans ce cas une partie de l'alcali et d'autres  sels solubles, en sorte que,

   après une     certaine     durée de marche avec la même eau circulant    en circuit fermé, on travaille avec de l'eau     eo     légèrement alcaline et légèrement salée.  



  Le résidu contenait:  
EMI0004.0013     
  
    Si02 <SEP> 29;75
<tb>  A1203 <SEP> 4,04
<tb>  Fe2O3 <SEP> 3,90
<tb>  Ca0 <SEP> 60,00
<tb>  <B>Mb0 <SEP> 1,18</B>
<tb>  S03 <SEP> 0,83
<tb>  Alcalis <SEP> o,30       En utilisant de l'eau contenant du carbo  nate de soude en solution très diluée, comme  il a été indiqué et comme il est connu, la  seule différence est que l'extraction d'alu  mine est plus élevée et dépasse     8,0/0o'    et que  le résidu est un peu plus riche en alcali (0,75  à 1,20% par exemple).  



  Il est évident, pour tout expert, qu'un tel  résidu sera facilement corrigé soit pour en  faire un ciment Portland, soit pour en faire  un ciment Ferrari avec cet avantage que la  silice étant déjà     combinée    à     CaO,    la     recuisson     se fait à, plus basse température, plus facile  ment et à moindres frais qu'avec une pâte  normale.     D'autre    part, comme la.     recuisson     s'accompagne d'une     volatilisation    partielle de       S03    et des alcalis, le ciment obtenu est d'ex  cellente     qualité    à ce point de vue.  



  On donnera comme autre exemple le cas  de l'utilisation d'une Bauxite de l'analyse  ci-après    
EMI0005.0001     
  
    Si02 <SEP> 6,52
<tb>  A1203 <SEP> 55,00
<tb>  Ti02 <SEP> 2,03
<tb>  Fe2O3 <SEP> 21,75
<tb>  Ca0 <SEP> 0,05
<tb>  <B>MgO</B> <SEP> 1,17
<tb>  Perte <SEP> au <SEP> feu <SEP> 13,48       On a mélangé 34,1 parties de     Bauxite     avec     65,,9    parties du même sulfate de cal  cium que précédemment, en ajoutant dans la  pâte 5 parties de charbon de réduction.  



  Le broyage de la     pâte    crue a été poussé  jusqu'à un refus de 2 à     3-%    au tamis de  4900 mailles.  



  La cuisson a été poussée progressivement  jusqu'à     environ    1350 .     SOZ    s'est dégagé de  façon satisfaisante et le     clinker    avait pour  analyse:  
EMI0005.0009     
  
    Si02 <SEP> 5,90
<tb>  TiO2 <SEP> + <SEP> A1203 <SEP> 36,70
<tb>  Fe <SEP> 20, <SEP> 14,05
<tb>  Ca0 <SEP> 41,30
<tb>  <B><I>MgO</I></B> <SEP> 0,74
<tb>  S03 <SEP> 1;00
<tb>  s <SEP> <B>0,3.1,</B>       Le lessivage à l'eau a donné un rende  ment de     80,%    en alumine et le résidu conte  nait:  
EMI0005.0011     
  
    SiO2 <SEP> 11,45
<tb>  Ti02 <SEP> + <SEP> A1203 <SEP> 16,70
<tb>  Fe203 <SEP> 27,25
<tb>  Ca0 <SEP> 41,22
<tb>  <B><I>MgO</I></B> <SEP> 1,27
<tb>  S03 <SEP> 1,91       Ce résidu peut être utilisé en cimenterie  comme matière d'appoint.

   On peut égale  ment l'employer comme masse épurante pour  fixer IFS et comme minerai de fer.  



  Les exemples donnés ci-dessus sont des  tinés à faire bien comprendre la nature de    l'invention, mais n'ont naturellement pas un  caractère     limitatif.     



       Il    est d'ailleurs évident que, lorsque les  circonstances locales le permettront, on uti  lisera de préférence le sulfate de calcium  anhydre (anhydrite).

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé de fabrication de l'anhydride sulfureux par cuisson d'un mélange de sul fate de .calcium et de matières silico-alumi- neuses avec formation concomitante de rési dus propres à la fabrication de l'alumine et du ciment, caractérisé en ce que la propor tion du sulfate de calcium dans le mélange de départ est réglée de façon à obtenir, après cuisson et départ de l'anhydride sulfureux, un résidu dans lequel 50% au moins de l'alumine se trouve à l'état d'aluminate de calcium soluble dans l'eau. SOUS-REVENDICATIONS 1.

   Procédé suivant la revendication, ca ractérisé en ce que le dosage du mélange de départ s'effectue de façon à réaliser approxi- mativement les proportions moléculaires sui- EMI0005.0026 vantes: <SEP> 1 <SEP> à <SEP> 2 <SEP> Cao <SEP> pour <SEP> 1 <SEP> A1203 <tb> 2 <SEP> Cao <SEP> pour <SEP> 1 <SEP> SiO2 <tb> 1 <SEP> Cao <SEP> pour <SEP> 1 <SEP> TiO2 <tb> 2 <SEP> Cao <SEP> pour <SEP> 1 <SEP> Fe2O3 2. Procédé suivant la revendication, ca ractérisé en. ce que l'on ajoute à la pâte avant la cuisson, du charbon de réduction.

   3-. Procédé suivant la revendication et les sous-revendications 1 et 2\, caractérisé en ce que la cuisson s'effectue dans un four rota tif réglé de façon -à terminer la cuisson en atmosphère oxydante pour éviter la forma tion de sulfure de calcium.