CH227705A - Verfahren zur Darstellung von Diphosphorsäureestern kernalkylierter Abkömmlinge der Hydrochinone. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Darstellung von     Diphosphorsäureestern        lzernalhylierter        lblcöminlinge     der     Hydrocliinone.       Durch Einwirkung von     Phosphoroxy-          lialogeniden    auf     Phenole        werden        Dihalogenide     von     Phosphorestersäuren    erhalten. Solche       Halogenide    lassen sich im allgemeinen leicht  in     i    eine, Form isolieren, da     ,sie    unter ver  mindertem Druck destilliert werden können.

    Zur Gewinnung der freien     Arylphosphor-          säuren    aus     Arylphosph.orsäurehalogeniden           erden    die     Halogenide    mit     Wasser        hehan-          delt.    Wenn die freien Phosphorsäuren in  Wasser leicht löslich .sind,     bereitet    ihre       Reinherstellung        Schwierigkeiten,    da in der       wässerigen    Lösung noch Halogenwasserstoff  säure enthalten ist. Man kann die     Halogen-          waserstoffsäure    durch Eindampfen ent  fernen.

   Dabei werden aber die Phosphor  estersäuren längere Zeit unter der     Einwir-          l:ung    der     Ilalogenwasserstoffsäure    gehalten.       ii        as    meistens zu einer oft weitgehenden     Ver-          @(@ifuri,.-    der     Estersäure    führt..

   Neutralisiert       iarcizi    die     wässerige    Lösung, die sowohl die         Arylphosphorsäure    als auch die     Halogen-          wasserstoff,yäure    enthält, so     vermeidet    man  . zwar eine     Verseifung    der     Arylphosphorsäure,     aber man hat nachträglich die .gesuchten  Enderzeugnisse von den ebenfalls löslichen       Halogenalkalisalzen    zu trennen, was nur um  ständlich und mit wesentlichen Verlusten  durchführbar ist.

   Eine Trennung der     Aryl-          phosphorsäuren    nach der Zersetzung ihrer       Halagenide    mit Wasser von der Halogen  wasserstoffsäure ist auch schon     da.dureh    er  reicht worden, dass man die     Arylpho@spho.r-          säure    der wässerigen Lösung durch Aus  schütteln mit Äther     entzog.    Mit dieser  Massnahme kommt man nur zum Ziel, wenn  der     Phosphorsäureester        eines    einwertigen       Phenoles    vorliegt,

       bezw.    nur ein     Phosphor-          säurere1st    in dem Molekül vorhanden ist. Zur       hsolierung    von     Diphosphorsäureestern    der       Hydrochinone        bezw:    ihrer     kernalkylierten     Abkömmlinge, die, wie bereits bekannt, durch      Zersetzung der     Phosphorsäureesterhalogenide     mit Wasser erhalten werden, ist dieses Vor  gehen nicht möglich, da. diese     Diphosphor-          säureester    mit Äther der wässerigen Lösung  nicht entzogen werden können.  



  Wie nun gefunden wurde,     können    die       Schwierigkeiten    dadurch behoben werden.       da.ss    die wässerigen Lösungen der     Di-          phosphorestersäuren    mit einem in Wasser  wenig oder nicht     löslichen    Alkohol, welcher  in seinem Molekül 4 bis 12 Kohlenstoff  atome aufweist, ausgezogen werden. Bei  spielsweise können Verwendung finden:       Butylalkoh.ol,        Amylalkohol,        Octylalkohol.          Do;decylalkohol,        Benzylalkohol,        C'yclohexanol     usw.

   Beim     Ahdes.tillieren    des Alkohols,     ge-          eigneterweise        unter    vermindertem Druck,  bleibt die     Diphosphorestersäure    in reinem  Zustand zurück. Sie kann in üblicher  Weise durch Beifügung der berechneten  Menge einer Base in das entsprechende Salz       übergeführt    werden.  



  Die     Diphosphorsäurees.ter        kernalkylierter     Abkömmlinge der     Hydrochinone    finden als  Arzneimittel Verwendung.  



  <I>Beispiel 1:</I>  Die durch     Auflösung    von 10 Teilen     2-Me-          thyl-1,4-naphthohydroehinon--diphosphory    1  cblorid (Schweiz. Patentschrift Nr.     218523)     in 10 Teilen Äther und Zugabe von 10 Teilen  destilliertem Wasser erhaltene Mischung  wird in einem Scheidetrichter getrennt. Die  wässerige Schicht wird noch mehrmals mit.  Äther ausgewaschen. Alle     Ätherauszüge     werden verworfen. Die wässerige Lösung       wird    nun hintereinander mit je 5 Teilen       Isobutylcarbinol    extrahiert, bis die wässerige  Schicht     sozusagen    farblos ist.

   Die vereinigten       Isobutylca.rbino@lauszüge    werden getrocknet.  Der kristalline Rückstand ist fast reiner     Di-          phosphorsäureester    von     2-bfetliyl-1,4-naph-          thohydrochinon.     



  <I>Beispiel 2:</I>  Aus der durch Auflösung von ?0 Teilen       Trimethylhydrochinon-dipho@sphory        lchlorid    in         ?0    Teilen Äther und Zugabe von 20 Teilen       destilliertem        'N#@Tasser    erhaltenen     Mischung     wird die wässerige Schicht     abgetrennt,    mit  weiteren kleinen Mengen Äther extrahiert,  wieder     abgetrennt        und    dann hintereinander  mit je 5 Teilen.

       Benzylalkohol        extrahiert,    bis  die     lbenzylallzoliolisclie        Lösung    farblos     i:st.     Die     benzy        lalkoholische    Lösung wird durch  Schütteln über     '2\Tatrium:sulfat    getrocknet,  filtriert und im Vakuum     eingedampft.    Der  Rückstand ist sozusagen, reiner     Trimethyl-          hydrochinondipliosplioi-.säureester.     



       Beispiel        ::     Aus der     durch,    Lösung von 2 Teilen     Thj--          mohydrochinon-diphosphorylchlorid    (darge  stellt aus     Thymoliy        drochinon    und Phosphor  oxychlorid in     Pyridinlösung)    in 4 Teilen  Äther und Zugabe von 8 Teilen Wasser er  haltenen     Mischum@-    wird die beinahe farblose       Mliersehieht    abgetrennt und verworfen. Die  wässerige Schicht wird noch zweimal mit  4 Teilen Äther ausgezogen.  



  Darauf wird die     wä.sserioc    Schicht, in  der die     Phosphorestersäure    gelöst ist, -so  lange mit je 8 Teilen     Amylalkohol    aus  geschüttelt, bis die Auszüge     farblos    sind. Die       Amylalkoholauszüge    werden vereinigt und  im Vakuum eingedampft. Der Extrakt ist  fast reine     Diphosphore:stersäure    des     Thymo-          hv        drochinons.     



       Be;sla;el        i:     Aus der durch     Lösung    von 1 Teil     2-          Äthyl        -1.,4-naplithohy        drochinon-dipliosphory        1-          chlorid    (dargestellt aus     2-.3thy1-l.,4-nap@tho-          hydrochinon    und     Phosplioroxyclilorid    in       Pyridinlösung)

      in 2 Teilen Äther und     Zu-          gabo    von 4 Teilen Wasser erhaltenen     lli-          schung    wird die     wässerige    Schicht, in der  die     Pho@sphorestersäure    nun gelöst ist, ab  getrennt, zweimal mit Äther geschüttelt und  dann mit     Cytlohexanol    erschöpfend extra  hiert.

   Beim     Einengen    der     Cyclohexanol-          lösung    erhält man als Extrakt die     Di-          phosphorestersäure    des     2-Ätliyl-1,4-naphtho-          hydrochinons.    Sie ist eine     viskose,    ölige  Flüssigkeit.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von Diphos- phorsäureestern kernalkylierter Ahkömm- linge der Hydrochinone aus den durch Be handlung ihrer Phosphorsäureesterhalogenide mit Wasser erhaltenen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerigen Lösun- gen mit Alkoholen, welche in ihrem b'Iole- kül 4-12 gohlenstoffateme aufweisen,

   aus gezogen und aus dem so erhaltenen Auszug der Alkohol abJestilliert wird.