CH228444A - Verfahren zur Herstellung von Polykondensationsprodukten. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von     Polykondensationsprodukten.       Es ist bekannt, dass man durch Polykon  densation von     Diaminen    mit     Dicarbonsäuren     oder deren Derivaten zu wertvollen hoch  molekularen Produkten kommen kann.  



  Zur Erzielung von Polyamiden, die sich  durch grosse Hitze und     Lösungsmittelbestän-          digkeit    und sehr gute     Verformungseigen-          schaften    auszeichnen, soll die Anwendung  etwa     äquimolekularer    Mengen der beiden  Ausgangsmaterialien erforderlich sein. Führt  man die Kondensation mit .einem grossen       Überschuss    des einen Reaktionspartners durch,  so soll zum Beispiel beim Arbeiten im Ver  hältnis 2: 1 ein niedermolekulares Produkt  entstehen, welches an beiden Enden des  Moleküls die Gruppen des im     Übersehuss    an  gewendeten Reaktionsteilnehmers trägt.

   Beim  Umsatz von beispielsweise 2 Teilen Diaurin  und 1 Teil     Dicarbonsäure    besitzt das resul  tierende Produkt folgende Konstitution:       H2N    . R'.     NH    . CO . R . CO .     NH    . R'.     NH2.     



  Um die Bildung solcher niedermoleku  larer, unbrauchbarer Produkte zu vermeiden,    strebte man die Einhaltung genauer äqui  valenter Verhältnisse an.  



  Es wurde     nun    darauf hingewiesen, dass  die Diamine schlecht haltbar seien und sich  durch Stehen an -der Luft veränderten. Das  Arbeiten mit den Diaminen wollte man des  wegen umgehen.  



  Um ein besseres, haltbareres Ausgangs  material zu gewinnen, welches ausserdem noch  die     Voraussetzungen    für die Einhaltung  genau äquivalenter Verhältnisse schafft,  wurde vorgeschlagen, aus der     Dicarbonsäure     und     dem        betreffenden    Diaurin in     wäs@serig-          alkoh:oa'i:s,cb;er    Lösung ein     Salz.    herzustellen,  welches aus 1     Mol        Dicarbonsäure    und 1     Mol     Diaurin besteht.  



  Die Salzherstellung bedeutet aber zwei  felsohne einen zusätzlichen     und    verlustrei  chen Arbeitsgang. Will man zur Erhöhung  der Ausbeute die Mutterlaugen eindampfen,  dann würde man daraus nur ein Salz gewin  nen können, welches nicht den hohen Rein  heitsgrad besitzt wie das erste     Kristallisat.         Ausserdem müssen die zur Verwendung ge  langenden Lösungsmittel zurückgewonnen  und fraktioniert     bezw.    gereinigt werden.  



  Durch Stehen an der Luft nimmt das     Di-          amin    bekanntlich Kohlensäure auf und geht  teilweise in     Aminocarbaminsäure    über.  



  Es wurde nun gefunden, dass auch das  an der Luft veränderte     Diamin,    welches  durch     Aufnahme,    von.     KohIensäumie        teilweise     in     Aminocarbaminsäure    übergeführt wurde,  ebenfalls zur Herstellung wertvoller Poly  kondensate herangezogen werden kann. Ausser  dem wurde gefunden, dass die Herstellung  der     dia.mindiearbonsauren    Salze unnötig ist,  da man nach dem vorliegenden Verfahren auf  die Einstellung der genauen äquivalenten  Verhältnisse verzichten kann. Nach der vor  liegenden Erfindung kondensiert man die       Dicarbonsäuren    direkt mit den Diaminen.  



  Es muss nur darauf geachtet werden, dass  die     Aminkomponente    mit Sicherheit im  Überschuss vorhanden ist. Dieses Verhältnis  kann ohne Mühe hergestellt werden. Den  Überschuss des Diamies erkennt man zum  Beispiel beim Arbeiten mit Kohlendioxyd an  der Bildung eines     Sublimats    im     obern    Teil  des Reaktionsgefässes. Bei Anwendung von       Diamin    als Ausgangsmaterial ist der Über  schuss leicht an der alkalischen Reaktion des  durch die Schmelze geleiteten Schutzgases  erkennbar. Sollte einmal zu wenig     Diamin     verwendet worden sein, so kann man das  fehlende     Diamin    noch im Laufe der Konden  sation zusetzen.

   Es spielt dabei gar keine  Rolle, ob das zur Verwendung gelangende  Amin absolut rein oder etwa durch die Koh  lensäure der Luft verändert worden ist. Das  im Überschuss     angewendete        Diamin    ist nicht  verloren, sondern wird im     Arbeitsprozess     wiedergewonnen. Eine     Verteuerung    des Ver  fahrens beim Arbeiten mit     Diaminüberschuss     tritt also nicht ein.  



  Zur Vermeidung einer Einwirkung von  Luftsauerstoff auf die     Polyamidschmelze     kann. bekanntlich mit     einem.        eiau        ersto-fffreien     Schutzgas, wie zum Beispiel Stickstoff, Was  serstoff oder Kohlendioxyd, gearbeitet wer  den. Nach der vorliegenden Erfindung kommt         vorzugsweise    Kohlensäure zur Verwendung,  die das überschüssige     Diamin    in     Aminocarb-          aminsäure    überführt. Die gebildete     Amino-          ca.rbaminsäure    sublimiert ab.

   Es     hinterbleibt          eine    Schmelze, die unabhängig vom Verhält  nis der     Ausgangsmaterialien    ein hochmole  kulares, wertvolles     Polykondensationspro-          dukt    ergibt.  



  Bei Anwendung von     Diamin    im Über  schuss und Stickstoff als Schutzgas müssen  geeignete     3lassnahmen    getroffen werden, um  das     Abdestillieren    des überschüssigen     Di-          amins    zu ermöglichen. Enthält das Ausgangs  material     Aminocarbaminsäure,    so sublimiert  diese neben dem überschüssigen     Diamin    ab.

    Besonders vorteilhaft ist jedoch - wie oben  angeführt - die Anwendung von Kohlen  säure, da, die     sublimierba.re        Aminocarbamin-          säure    sehr viel leichter aus der Reaktion ent  fernt     wird    als das     dehti:l:lierend@e        Diamin.     



  Das Arbeiten in     Kohlensäureatmosphäre     hat ausserdem noch den Vorzug, dass in  jedem Fall farblose Kondensationsprodukte  erhalten werden.  



  Die     Polykondensation    kann bei Atmo  sphärendruck oder gegebenenfalls bei ver  mindertem Druck in der Schmelze oder in       Verdünnun-smitteln    durchgeführt werden.  Will man die Polykondensation nach dem  vorliegenden Verfahren unter Druck durch  führen, so muss man geeignete     Massnahmen     treffen, die das     Abdestiliieren        des.    Diamies  oder     Sublimieren    der     Aminoearbaminsäure     ermöglicht. Vorzugsweise arbeitet man aber  nach unserem Verfahren in der Schmelze.  



  Man schmilzt zum Beispiel 120 Gewichts  teile     Hexa.methylendiamin,    welches nach der  Analyse durch Stehen an der Luft auf einen  Gehalt von etwa. 3     %        Aminohexam,ethylen-          carbaminsäure    gekommen war, mit beispiels  weise 202     Gewiclitsteiilen        Sebaeinsäure    bei  einer     Heizbadtemperatur    von ungefähr 250   zusammen.  



  Zur Verhinderung der Einwirkung des  Luftsauerstoffes wurde ein starker Strom  eines Schutzgases, beispielsweise Kohlen  säure, durch die Schmelze geleitet. Nach  etwa 5 Minuten wird die     Badtemperatur    bei-           spielsweise    auf 275  erhöht und nach etwa  weiteren 15 Minuten wieder auf 255  ver  ringert. Nach zum Beispiel     11/2stündiger     Kondensation erhält man ein praktisch wei  sses, ausserordentlich festes und hartes.     Poly-          kondensationsprodukt,    welches sehr gute     Ver-          formungseigenschaften    besitzt.  



  .Die Vorzüge unseres. Verfahrens sind  offensichtlich, .nachdem auf die     Herstellung          Ües        diamindicarbonsauren        Salzes    verzichtet  werden und auch an der Luft verändertes       Diamin    ohne Reinigung als Ausgangsmate  rial für wertvolle     Polykondensationsprodukte     dienen kann.  



  Es ist von     Vorteil,    dass die     Aminkom-          ponente    von     vornherein    im Überschuss vor  handen ist. Sollte sich bei der Reaktion kein       Abdestillieren        bezw.    Sublimieren des Über  schusses zeigen, so kann noch eine entspre  chende Menge     Diamin    im Laufe der Kon  densation hinzugesetzt werden, bis eine ge  ringe Destillation     bezw.    Sublimation des  Überschusses erfolgt.  



  Die Schmelzen können in bekannter  Weise bei der gewünschten Viskosität,  welche durch Messung oder Feststellung der       L:eitfähi,gkreit        ermittelt    werden kann, mit  bekannten,     nichtflüchtigen        Stabilisatoren,     wie zum Beispiel     Monocarbonsäuren,        Di-          carbonsäuremonoamiden    u. a.,     stabilisiert     werden.  



  <I>Beispiel 1:</I>  232 Gewichtsteile     Hexamethylendiamin     (2     Mol,)    werden mit 202.     Gewichtsteilien        Süiba-          cinsäure    (1     Mol)    im Glasgefäss unter Ein  leiten eines lebhaften Stromes von Kohlen  säure zusammengeschmolzen und bei einer       Badtemperatur    von 270  etwa 15 Minuten  gehalten. Darauf wird die Temperatur schnell  auf 260  gebracht und etwa 1 Stunde gehal  ten. Das überschüssige     Diamin    findet sich  als     Aminocarbonsäure    im obern Teil des  Reaktionsgefässes wieder. Das so dargestellte  Kondensationsprodukt zeigt sehr gute pla  stische Eigenschaften.

      <I>Beispiel 2:</I>  125 Gewichtsteile     Hexamethylendiamin,     die, wie die     Analys,el    ergab, etwa 3 %     Carb-          aminsäure    enthielten, wurden mit 200 Ge  wichtsteilen     Sebacinsäure    bei einer     Badtem-          peratur    von 250  unter     Einleiten    eines star  ken     Kohlensäurestromes    geschmolzen. Nach  5 Minuten wird die Temperatur auf 275   erhöht und auf dieser Temperatur 15 Minu  ten gehalten. Darauf geht man mit der  Temperatur wieder auf 255  zurück.  



  Nach etwa 11/2 Stunden ist die Konden  sation beendet. Das erhaltene Produkt ist  völlig weiss. Es ist in den meisten gebräuch  lichen Lösungsmitteln unlöslich. Als Lö  sungsmittel kommen zum Beispiel Phenol,       Kresol    und Ameisensäure in Frage.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Polykon- densationsprodukten durch Umsetzung von Dicarbonsäu:ren oder deren Derivaten mit Di aminen, dadurch gekennzeichnet, dass man Dicarbon.säuren oder deren Derivate mit mehr als äquimolekularen Mengen von Diaminen unter Bedingungen, die eine Entfernung des Überschusses gestatten, der Polykondensation unterwirft. UNTERANSPRüCFIE 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Entfernung des Überschusses durch Abdestillieren er folgt. 2. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Entfernung des Überschusses durch Absublimieren er folgt. 3.

   Verfahren nach Patentano;prueh, da durch gekennzeieh net, da:ss, man :die Einstel.- Jung deinbers@chus,ses@ der Aminkomponente im Laufe der Kondensation vornimmt. 4. Verfahren nach Patentanspruch, da- .durch gekennzeichnet, d'@ass man nichtflüch tige Viskositätsstabilisatoren zusetzt.