CH229839A - Verfahren zur Herstellung von 2-Keto-1-gulonsäurederivaten. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von     2-Neto-l-gulonsäurederivaten.       Bei der Herstellung von     1-Ascorbinsäure     wird bekanntlich gewöhnlich von     1-Sorbose     ausgegangen, und diese zum Beispiel in Form  von Kondensationsprodukten mit     Carbonyl-          verbindungen    zu     2-Keto-l-gulonsäure        bezw.     Derivaten derselben oxydiert, welche darauf  in     1-Ascorbinsäure    übergeführt werden.

   Die  Oxydation wird zum Beispiel nach den nie  derländischen Patentschriften Nr.<B>37375</B> und  38004 durch Behandlung der     bis-Methylen-          äther    von     Sorbose    in alkalischer Lösung mit  Oxydationsmitteln, die eine     -CH--,OH-Gruppe     in eine     -COOH-Gruppe    umsetzen können, aus  geführt. Nach der britischen     Patentschrift     Nr. 443901 kann freie     Sorbose    mit star  ker Salpetersäure zu     getogulonsäure    oxy  diert werden. Die Ausbeute ist dabei aber  gering.  



  Es wurde nun     überraschendci@vei2e    gefun  den, dass man     Kondensationsprodukte    aus       1-Sorbose    und     Carbonylverbindungen,        zum,     Beispiel Aceton, auch     in'nichtalkalischer    Lö  sung mit Oxydationsmitteln, die     eine    -CH2OH-    Gruppe in     eine        -COOH-Gruppe    umsetzen kön  nen, zum Beispiel     Kaliumpermanganat,    oxy  dieren kann.

   Vorzugsweise wird dabei in An  wesenheit oder sogar ganz in einem organi  schen     Lösungsmittel    gearbeitet, wobei als  organische Lösungsmittel     Carbonylverbin-          dungen    sehr geeignet sind. Vorteilhaft wählt  man als Lösungsmittel dieselben-     Carbonyl-          verbindungen,    mit denen die     Sorbose    konden  siert     ist,    also bei     Sorbose-Aceton-Verbindun-          gen    Aceton.

   Es sind aber auch andere orga  nische     Lösungsmittel,        wie.    zum     Beispiel    ter  tiäre Alkohole, für das Verfahren geeignet.  



  Mit Rücksicht auf die ausdrückliche Vor  schrift der Literatur, in alkalischer Lösung  zu oxydieren, konnte von     vornherein    nicht  erwartet werden, dass auch- Oxydation in       nichtalkalischer    Lösung     mit        ausgezeichneter     Ausbeute möglich sein würde.  



  Das Verfahren des vorliegenden Patentes  zur Herstellung von     2-Keto-l-gulonsäure-          derivaten    durch Behandlung von     Konden-          sationsprodukten    aus     1-Sorbose    und Carbonyl-           verbindtingen    mit einem     03ydationsinittel,     das eine     -CH=OH-Gruppe    zu einer     -COOH-          Gruppe        oxydieren    kann, ist. dadurch gekenn  zeichnet, dass die Oxydation in nichtalkali  scher     Lösung    ausgeführt wird.  



       Beispiel   <I>1:</I>  Es werden 260 g     Diaceton-l-Sorbose    in  2600 cm' Aceton und 100 cm' Eisessig ge  löst. Darauf werden     .120        g    Kaliumperman  ganat zugesetzt.     Nan    kocht unter     R.ückfluss-          kühlung    und Rühren, bis das     Permanganat     praktisch ganz in Braunstein umgesetzt ist.  Die dunkelbraune bis schwarze     Masse    wird  mit einem gleichen Volumen Wasser ver  dünnt und filtriert. Das Filtrat wird mit  Kalilauge schwach alkalisch hinsichtlich  Lackmus gemacht (PH 8 bis 9) und zu einem  kleinen Volumen eingedampft.

   Man extra  hiert     nun    mit Äther und erhält nach Ein  dampfen des Extraktes die nicht umgesetzte       Diacetonsorbose,    die sofort kristallisiert und  bei einem folgenden Ansatz     mitv    erarbeitet  wird. Der     wässrige    Rückstand wird bis 0  C  abgekühlt und mit konzentrierter     Salzsäure     angesäuert. Das sich abscheidende     reinweisse          Diacetonketogulonsäurehy        drat    wird     abfil-          triert    und durch Waschen mit kaltem Was  ser von Salzsäure und Salzen befreit.

   Die  Ausbeute, berechnet auf umgesetzte     Diace-          tonsorbose,    beträgt 75 bis 90ö . Die     Diace-          ton-2-keto-l-gulonsäure    kann in bekannter  Weise in     1-Ascorbinsäure    übergeführt wer  den, zum Beispiel durch Kochen mit Eisessig       und    Salzsäure oder Umsetzung in den     -_NIe-          thylester    der     Ketogulonsäure    und Behand  lung mit Magnesium.         Beispiel   <I>2:</I>  Man benutzt dieselben Ingredienzen wie  in Beispiel 1.

   Die Lösung von     Diaceton-l-          Sorbose    in Eisessig und Aceton wird in einen  mit einem Extraktionsaufsatz mit     Rückfluss-          kühler    versehenen Kolben     gebracht.    Das Per  manganat wird in den Extraktionsaufsatz ge  bracht. Das Aceton wird zum     Sieden    erhitzt,  wodurch das in Aceton schwer lösliche Per  manganat allmählich aufgelöst und dem Re-         akt.ionsgeinisch    zugesetzt wird. Man kocht       @;-eiter.    bis alles     Perinanganat    extrahiert ist,  worauf man die     Flüssigkeit    abkühlt und  nach Beispiel 1 aufarbeitet.  



  <I>Beispiel 3:</I>  Man löst,     :520    g     Diaceton-l-Sorbose    (Ge  halt 90 ö ) in 3500     cm'    Wasser. Zu der     ge-          5ebenenfalls    filtrierten Lösung wird 400     cm'     Aceton, 88 cm' Eisessig und     42.1    g     grob-          kristallinisches    Kaliumpermanganat gefügt.  Das Gemisch wird gerührt, bis alles     Kalium-          permanganat    sich gelöst hat, wobei man  nötigenfalls durch Kühlung Sorge dafür  trägt, dass die Temperatur 30  C nicht über  schreitet.

   Die Lösung des Kaliumperman  ganats     lässt    man stehen, bis die Farbe des Ka  liumpermanganats praktisch verschwunden  ist. Darauf filtriert man den niedergeschla  genen Braunstein ab. Das saure Filtrat wird  durch Zugabe von Kalilauge schwach alka  lisch gemacht     (pH    8,5 bis 9) und im     Vakuum     zu einem dünnen Sirup eingedampft. Dieser       %vird    mit Äther extrahiert, wodurch die nicht  oxydierte     Diacetonsorbose    entfernt wird.  



  Durch Eindampfen der     3therlösung    erhält  1     nan        930        bis        'N        -)0        g        reine        Diacetonsorbose,        die          aufs        Neue    mit Kaliumpermanganat umge  setzt wird.

   Aus der extrahierten     wässrigen     Schicht wird mit Hilfe konzentrierter Salz  s     aure        ä        das        Diacet-,oii-'--k-eto-l-o-ulonsäurehydrat        tn     gefällt. Die Ausbeute in     bezug    auf die um  gesetzte     Dizicetonsorbose    beträgt 60 bis     70ö.            Beispiel        -'f:          l1an    löst<I>260</I> g     Dia,ceton-l-Sorbose    in       .'3    Liter Wasser.

   Darauf wird 530 cm' ter  tiäres     Butanol.    212 g Kaliumpermanganat       und    44     ein'    Eisessig zugesetzt. Dieses Ge  misch wird gerührt, bis alles Kaliumperman  ganat aufgelöst ist und darauf in der im       vorhergehenden    Beispiel beschriebenen Weise  aufgearbeitet. Die Ausbeute an     Diaceton-2-          heto-l-gulonsäurehydrat    beträgt     597o    der       theoretischen.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von 2-Keto-1- gulonsäurederivaten durch Behandlung von Kondensationsprodukten aus 1-Sorbose und Carbonylverbindungen mit einem Oxydations mittel, das eine -CH,-OH-Gruppe zu einer -COOH-Gruppe oxydieren kann, dadurch ge kennzeichnet, dass die Oxydation in nicht alkalischer Lösung ausgeführt wird. UNTERANSPRüCHE 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass in. Gegenwart eines organischen Lösungsmittels gearbeitet wird. 2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als organisches Lösungsmittel eine Car- bonylverbindung verwendet wird. 3. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel tertiäre Alkohole ver wendet werden. 4.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekenn- zeichnet, dass die gleiche Carbonylverbindung als Lösungsmittel verwendet wird, mit wel cher die 1-Sorbose kondensiert ist. 5. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass in saurer Lösung mit Kaliumpermanganat oxydiert wird. 6. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass Aceton in Gegenwart von Wasser als Lö sungsmittel verwendet wird.